李翔麟

(池州學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 池州 247100)

1 煤液化發(fā)展背景

煤液化技術(shù)由起源于20世紀初期的煤化工技術(shù)發(fā)展而來，并且以1923年發(fā)明費舍爾-特羅普希法(FT法)最為出名，F(xiàn)T法為間接液化法(ICL)，德國化學(xué)家弗里德里希·貝爾吉烏斯發(fā)明了直接液化法(DCL)。該技術(shù)在德國二戰(zhàn)期間發(fā)揮了重要的作用，由IG法本公司和魯爾公司開啟了煤制油的生產(chǎn)線。戰(zhàn)后德國煤炭公司，南非沙索公司，日本的三菱重工，日本鋼管公司及住友金屬工業(yè)公司，美國HRI公司，中國神華公司等先后研究煤液化技術(shù)，改進其工藝。

煤液化分為直接液化(DCL)以及間接液化(ICL)。直接液化以干餾，高溫分解，氫化為基礎(chǔ)制成液態(tài)烴類產(chǎn)物。間接液化則包含了制一氧化碳及氫氣混合氣(水煤氣或合成氣)，再使用FT法制取液態(tài)烴類產(chǎn)物。

2 直接液化

2.1 中國神華公司煤直接液化工藝

2018年神華公司提出了一種煤直接液化系統(tǒng)和液化方法。分兩步進行液化。首先將煤粉，催化劑和第一循環(huán)溶劑混合成油煤漿。油煤漿和氫氣混合預(yù)熱后，進行第一煤液化反應(yīng)，得到第一煤液化反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物及產(chǎn)物和第二循環(huán)溶劑混合進行第二煤液化反應(yīng)，得到第二煤液化產(chǎn)物。將最終產(chǎn)物分離得到第一液相產(chǎn)物和第一氣相產(chǎn)物，將第一氣相產(chǎn)物分離第二液相產(chǎn)物和第二氣相產(chǎn)物。第一液相產(chǎn)物一分為二，第一部分和第二液相產(chǎn)物蒸餾得到蒸餾產(chǎn)物和殘渣，第二部分作為循環(huán)物料進行第一液化反應(yīng)。蒸餾產(chǎn)物與氫氣混合依次進行催化加氫反應(yīng)和分離，得到循環(huán)溶劑和產(chǎn)品。循環(huán)溶劑與油煤漿的進料比為0.5～4∶1，1.5～2.5∶1，催化劑用量為煤油漿的0.5%～1.5%，催化劑為鐵及其衍生物如(水合氧化鐵等)，兩次煤液化壓力為15～25 MPa，反應(yīng)溫度為440～465℃，且第一煤液化反應(yīng)溫度遠大于第二煤液化溫度。催化加氫過程中，反應(yīng)壓力10～19 MPa，反應(yīng)溫度350～390℃。體積空速0.5～2.0 h-1，氫氣和蒸餾油體積比300～1500∶1。

2.2 德國IGOR工藝

20世紀70年代，由德國煤炭公司，VEBA公司和DMT公司聯(lián)合開發(fā)了IGOR工藝。

干燥煤粉與循環(huán)溶劑，催化劑制成油煤漿，加入氫氣后進入煤漿預(yù)熱裝置，加熱到420℃，進入反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料進入高溫分流裝置，溫度應(yīng)該在450℃，由該裝置下部減壓閥排出的重質(zhì)物料經(jīng)減壓閃蒸，分離出殘渣和閃蒸油。閃蒸油再通過高壓泵打回系統(tǒng)中。分離出的氣體和清油一起進入第一固定床反應(yīng)器，進行加氫后進入分離裝置。從中溫分離器分出重質(zhì)油作為循環(huán)溶劑，氣體和輕質(zhì)油蒸汽則進入第二固定床反應(yīng)器再一次進行加氫，再通過低溫分離裝置，分離出輕質(zhì)油品，氣體可以循環(huán)使用，為了使循環(huán)氣的氫氣濃度維持較高的濃度，需要補充氫氣。

反應(yīng)溫度為470℃，反應(yīng)壓力為30MPa，催化劑為鋁工業(yè)的赤泥，循環(huán)溶劑為加氫油。液化和加氫再一個高壓系統(tǒng)中進行，可一次性得到雜原子含量低的精制油。

2.3 日本NEDOL工藝

上個世紀70～80年代日本三菱重工，日本鋼管公司及住友金屬工業(yè)公司分別開發(fā)了三種工藝，而后合并為NEDOL工藝。

煤與催化劑和循環(huán)溶劑混合成煤漿，煤漿加氫后，進入煤液化反應(yīng)器中加氫液化，液化完成后進入蒸餾器中進行固液分離，進過減壓蒸餾后得到中質(zhì)油組分循和環(huán)溶劑，循環(huán)溶劑經(jīng)過加氫后可循環(huán)使用并且得到氫化石腦油。

煤液化反應(yīng)壓力為15.3～20.4MPa，反應(yīng)溫度為430～460℃，催化劑為硫化鐵。溶劑氫化反應(yīng)壓力為10.2～15.3MPa，反應(yīng)溫度為350℃。

圖1 NEDOL工藝流程圖

2.4 直接加氫工藝

20世紀60年代至70年代，NUS公司開發(fā)了直接加氫工藝。該工藝首先將煤干燥，煤粉與鉬催化劑混合，在氣化爐中以高溫高壓條件下與合成氣反應(yīng)進行氫化。該工藝最后生產(chǎn)出的產(chǎn)品為人造原油以及石腦油及C3/C4的氣體以及輕中質(zhì)油，少量的氨氣和大量的二氧化碳。

3 間接液化

3.1 南非沙索公司的煤間接液化技術(shù)

在汽化爐中，使用水蒸氣和氧氣作氣化劑將煤氣化得到粗水煤氣。粗水煤氣中含有焦油，煙塵，氨等雜質(zhì)?？捎盟焿m及焦油，采用低溫甲醇除去硫化物，二氧化碳，其中硫化氫可以進行回收。所得的純凈合成氣中約有14%的甲烷。

沙索公司使用德國的Synthol流化床反應(yīng)器及Arge固定床反應(yīng)器以及自行開發(fā)的固定流化床反應(yīng)器進行油品的合成。Synthol流化床反應(yīng)器，新鮮的原料氣和循環(huán)氣混合預(yù)熱至160℃，混合氣在輸送過程中和催化劑混合加熱到315℃，在提升管內(nèi)進行F2T反應(yīng)，反應(yīng)器頂部溫度需要維持在340℃，催化劑為熔鐵催化劑。反應(yīng)完成后經(jīng)沉降室分離。

固定流化床反應(yīng)器(SAS反應(yīng)器)和前者相比取消了催化劑的循環(huán)。決定轉(zhuǎn)化性能的劑氣比是固定流化床反應(yīng)器的2倍。轉(zhuǎn)化率與有明顯的提高。

圖2 南非沙索公司的煤間接液化技術(shù)流程圖

4 三廢的處理

4.1 廢液的處理

在煤氣化的流程中，廢水的主要成分為焦油，酚，運用簡單的裝置及工藝很難處理，需要使用專門的裝置進行回收處理。

費托合成廢水的處理，高溫合成中的化學(xué)耗氧量(COD)達到15000～17000 mg/L，低溫合成也達到了1000～4000 mg/L?？刹捎谜羝岷突瘜W(xué)中和等措施將COD含量降至1000 mg/L以下。

4.2 廢氣的處理

廢氣主要為二氧化碳為主，可采取一定的技術(shù)手段回收二氧化碳并再利用。

4.3 廢渣的處理

廢渣主要有煤氣化爐渣，污水處理的污泥，廢棄催化劑等。

爐渣與鍋爐煤渣相近，可經(jīng)過適當(dāng)處理就可以成為建材水泥的材料，變廢為寶。污泥中則成分復(fù)雜，處理起來有較大的難度，對環(huán)境的破壞也較大。廢棄催化劑中則含有大量重金屬元素，也屬于高危險的廢物。

5 發(fā)展前景與展望

5.1 環(huán)保壓力

近年來隨著環(huán)境保護標(biāo)準的日益嚴格，大量的企業(yè)因為環(huán)境評估不達標(biāo)而不得不整改甚至關(guān)閉。在煤液化企業(yè)中亦有企業(yè)因為環(huán)保問題而被叫停，例如新疆伊犁伊泰煤液化項目就曾在2017年就遭處罰整改，最終在2017年10月17日獲批。鑒于此，煤液化企業(yè)必須注重環(huán)保問題。在三廢處理上要下重功夫，加大投資力度。

5.2 新能源技術(shù)的壓力

在今天，隨著新能源技術(shù)的崛起，傳統(tǒng)能源行業(yè)必會遭受到打壓。以特斯拉為首的新能源汽車已悄然崛起，而且2019年諾貝爾化學(xué)獎也頒發(fā)給了與新能源技術(shù)相關(guān)的研發(fā)鋰電池技術(shù)的3名科學(xué)家，這對傳統(tǒng)能源領(lǐng)域而言是一個打擊。

5.3 國際形勢及頁巖油的影響

隨著新能源技術(shù)一同崛起的還有頁巖油技術(shù)，頁巖油使美國從石油輸入國悄然轉(zhuǎn)型成為石油輸出國，對國際油價也造成了相當(dāng)大的打壓。9月的沙特?zé)捰驮O(shè)施遇襲事件在短時間內(nèi)抬高國際油價，由此可見不穩(wěn)定的中東局勢將持續(xù)影響國際油價，給予煤液化項目一定的發(fā)展空間。

5.4 展望

中國煤炭儲量較大，但是煤炭使用方式粗獷，而且中國屬于石油輸入國，2019年石油進口量預(yù)計會突破5億t，這些條件給了煤液化項目一定的發(fā)展空間，但是發(fā)展新工藝新設(shè)備以及加大污染物的處理以達到環(huán)保要求則更為重要。