,3,*

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,江蘇南京 210095;2.中國藥科大學(xué)工學(xué)院,江蘇南京 211198;3.南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210023)

食用菌味道鮮美,營養(yǎng)豐富,被譽為“素中之葷”[1]。然而,工業(yè)上含砷三廢的排放嚴(yán)重加劇了耕地土壤和水體的砷污染,且食用菌對重金屬的富集作用遠(yuǎn)超過其它綠色植物,經(jīng)過膳食攝入途徑食用會對人體健康造成極大的威脅[2-3]。我國作為世界上食用菌的第一生產(chǎn)、消費、出口大國,食用菌中的砷污染問題受到了極大的重視。

人體暴露于砷的主要途徑是食用受污染的食品和飲料[4]。人體長期暴露于砷會導(dǎo)致心血管疾病、糖尿病以及各種形式的癌癥(如皮膚癌、肺癌和膀胱癌等)[5]。砷的毒性取決于其存在的形態(tài),有機砷毒性遠(yuǎn)低于無機砷[6]。國際癌癥機構(gòu)IARC(2012)將無機砷列為I級致癌物質(zhì),有機砷則被認(rèn)為是低毒或者無毒[6]。已有研究表明,食用菌中含有砷酸(srsenate,As(V))、亞砷酸(arsenite,As(III))等無機砷化合物,一甲基砷酸(methylarsonate,MMA)、二甲基砷酸(dimethylarsinate,DMA)、砷甜菜堿(arsenobetaine,AsB)和砷膽堿(arsenocholine,AsC)等有機砷形態(tài)化合物[7-9]。由于不同形態(tài)砷的毒性存在較大差異,總砷含量的測定并不能準(zhǔn)確反映食用菌樣品的毒性,準(zhǔn)確分離測定樣品中不同形態(tài)的砷化合物的含量可以更科學(xué)地評估食用菌中砷的安全風(fēng)險[10]。目前,眾多高效的分離和分析技術(shù)已應(yīng)用于砷形態(tài)的分離,高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(high-performance liquid chromatography-inductively coupled plasma-mass spectrometry,HPLC-ICP-MS)因其高靈敏度、寬線性和低檢出限等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于各種食品基質(zhì)中砷形態(tài)的分離和測定[11-16]。

目前,對食用菌砷污染的健康風(fēng)險分析大都僅以總砷含量進(jìn)行分析評價。因此,先進(jìn)行砷的形態(tài)分析,再結(jié)合食用菌的實際消費量進(jìn)行砷暴露評估更具有現(xiàn)實意義。本實驗采用ICP-MS測定總砷含量;采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對市售常見品種的食用菌中的6種形態(tài)砷進(jìn)行分離和測定;采用美國環(huán)保署(United States Environmental Protection Agency,USEPA)在2000年提出的健康風(fēng)險評估模型,以樣品中無機砷含量為基礎(chǔ),在非致癌風(fēng)險目標(biāo)危害系數(shù)(the target hazard quotient,THQ)為1時和癌癥風(fēng)險(cancer risk,CR)為最大可接受水平1×10-4時,分別計算食用菌基于非致癌風(fēng)險臨界值的安全消費水平(safe consumption level,SCLTHQ)和基于癌癥風(fēng)險臨界值的安全消費水平(SCLCR),為消費者的膳食指南提供一定的指導(dǎo)意義。本項研究工作能夠為食用菌砷污染防控措施的制定以及消費者膳食指南提供一定的理論基礎(chǔ)和現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香菇、杏鮑菇、白玉菇、雞腿菇、姬菇、平菇、茶樹菇、草菇、蟹味菇、雙孢菇、金針菇、猴頭菇、姬松茸、黑木耳、銀耳等15種新鮮食用菌以及金針菇、香菇、黑木耳、銀耳、雞腿菇、杏鮑菇、竹蓀、猴頭菇、茶樹菇、蟹味菇、姬松茸、滑子菇、草菇、雙孢菇、平菇等15種食用菌干制品 產(chǎn)于福建古田縣;蛹蟲草和羊肚菌等2種食用菌干制品 產(chǎn)于云南昆明,每種食用菌采樣6份,新鮮食用菌每份樣品1 kg,干制食用菌每份0.5 kg；磷酸氫二銨、硝酸、氨水(優(yōu)級純) 南京化學(xué)試劑有限公司;乙酸(、甲醇(色譜純) 麥克林生物化學(xué)有限公司;1000 μg/L砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;亞砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08666(As(III),(75.7±1.2) μg/g)、砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08667(As(Ⅴ),(17.5±0.4) μg/g)、一甲基砷酸溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08668(MMA,(25.1±0.8) μg/g)、二甲基砷酸溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08669(DMA,(52.9±1.8) μg/g)、砷甜菜堿溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08670(AsB,(38.8±1.1) μg/g)、砷膽堿溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW080671(AsC,(28.0±1.1) μg/g)等6種砷形態(tài)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液 國家計量科學(xué)研究院;實驗用水 均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

7700系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Agilent,配有自動進(jìn)樣器(I-AS)、微型同心霧化器(Glass Expansion,Pocasset)、ScoR雙通道霧化室(2通)、屏蔽炬管、7500ce透鏡組和八極桿碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)、1260型高效液相色譜(HPLC)儀 美國Agilent公司;MARS密閉微波消解儀 美國CME公司;JOYN.3000A 超聲波細(xì)胞破碎儀 上海喬躍電子有限公司;FW20中草藥粉碎機 天津華鑫儀器廠;LyoBeta 15真空冷凍干燥機 西班牙Telstar公司;TDL-5型臺式離心機 上海安亭科學(xué)儀器廠;WSZ-100A渦旋振蕩器 上海一恒科技有限公司;CA-1111旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海愛朗有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理 先將收集到的新鮮食用菌進(jìn)行簡單清洗、冷凍干燥,然后采用中草藥粉碎機粉碎成粉,過60目篩,充分混勻后置于-20 ℃冰箱冷藏備用。食用菌干制品直接粉碎成粉,過60目篩,混勻后置于-20 ℃冰箱冷藏備用。

1.2.2 食用菌中總砷含量的測定

表1 微波消解條件Table 1 Parameters of microwave digestion procedure

1.2.2.1 食用菌粉的預(yù)處理 參考胥佳佳等[17]的測定方法,準(zhǔn)確稱取食用菌樣品0.5 g(精確至0.0001 g)于微波消解管中,加入8 mL硝酸,擰緊蓋子放置于微波消解儀中,設(shè)置消解程序(表1)消化至溶液澄清透明。消解結(jié)束后,取出消解罐,擰開蓋子置于電熱板上，在160 ℃下進(jìn)行趕酸,至近干,采用2%的硝酸溶液反復(fù)洗滌消解罐3～5次,合并洗液并且定容至10 mL,過0.22 μm濾膜。同時,微波消解時以不加樣品為空白對照。

1.2.2.2 測定方法 配制砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液:先將1000 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液采用2%的硝酸溶液逐級稀釋至1000 μg/L的母液,采用母液依次配制2、4、10、20、40、80、160 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度作為橫坐標(biāo),以峰面積作為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=0.0123x+8.5597×10-4,相關(guān)系數(shù)r為0.9998。

采用ICP-MS檢測樣品中的總砷含量。ICP-MS質(zhì)譜條件:監(jiān)測元素(m/z)75As;氦氣流量3.7 mL/min;射頻功率1550 W;四極桿偏轉(zhuǎn)電壓16.0 V;八級桿偏轉(zhuǎn)電壓18.0 V;等離子氣體(Ar)流量15.0 L/min;載氣流量1.09 mL/min;采樣深度8.0 mm;霧化室溫度2 ℃;監(jiān)測元素 As;停留時間60 ms。

1.2.3 食用菌樣品中形態(tài)砷化合物的提取及測定

1.2.3.1 形態(tài)砷化合物的提取 準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確到0.0001 g)食用菌樣品于50 mL的離心管中,加入30 mL的乙酸溶液(0.3 mol/L),采用渦旋振蕩器混勻,以胥佳佳等[17]優(yōu)化的超聲輔助提取方法(300 W、60 ℃、10 min)進(jìn)行砷形態(tài)化合物的提取。于4 ℃離心機中10000 r/min離心10 min,收集上清液。向沉淀中加入30 mL 0.3 mol/L的乙酸溶液重復(fù)提取2次,合并上清液。將上清液于40 ℃水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干,采用超純水定容至10 mL,過0.22 μm有機濾膜,上機進(jìn)行HPLC-ICP-MS分析。

1.2.3.2 形態(tài)砷化合物的測定 砷形態(tài)分析的方法參照Chen等[8]建立的HPLC-ICP-MS法。HPLC的色譜條件如下:色譜柱:Hamilton PRP X-100陰離子交換柱(250 mm×4.1 mm,10 μm);流動相A:超純水,流動相B:磷酸二氫銨溶液(25 mmol/L),采用氨水調(diào)節(jié)pH至8.0;梯度洗脫程序:0～15 min:100% A→100% B,15～20 min:100% B→100% A,20～23 min:100% A;進(jìn)樣量50 μL;流速1.0 mL/min。ICP-MS的儀器參數(shù)如1.2.2.2所示。

1.2.4 水分含量的測定 按照GB/T 5009.3-2010《食品中水分的測定》標(biāo)準(zhǔn)測定[18]。

1.3 評價依據(jù)

1.3.1 食用菌樣品中總砷安全性評價 依據(jù)國標(biāo)GB 2762-2017《食品中污染物限量》[19]中規(guī)定食用菌及其制品中總砷的限量標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/kg,除了明確說明以干重計以外或者特別規(guī)定干制食品外,所有食品均是指未經(jīng)脫水、曬干或濃縮的食品原料或制品。因此新鮮食用菌的總砷限量標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/kg。在舊版國標(biāo)GB 2762-2012中,干制食用菌在附錄A(食品類別(名稱)說明)中屬于食用菌制品,而新版國標(biāo)GB 2762-2017已將干制食用菌從附錄A(食品類別(名稱)說明)的食用菌制品中移除。根據(jù)GB 2762-2017第3.5項關(guān)于干制食品中污染物限量的規(guī)定,“限量指標(biāo)對制品有要求的情況下,其中干制品中污染物限量以相應(yīng)新鮮食品中污染物限量結(jié)合其脫水率或濃縮率折算。脫水率或濃縮率可通過對食品的分析、生產(chǎn)者提供的信息以及其他可獲得的數(shù)據(jù)信息等確定。有特別規(guī)定的除外?！盵19]因此,本實驗的食用菌干制品的總砷限量標(biāo)準(zhǔn)參考《中國食物成分表》[20]食用菌的水分含量按90%以新鮮食用菌的總砷限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行折算,則干制食用菌中總砷的限量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)為5 mg/kg。

1.3.2 食用菌砷的單項污染指數(shù)評價 依據(jù)NY/T 398-2000《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[21],采用單項污染指數(shù)法(Pi)評價食用菌中砷的污染程度,根據(jù)以下公式進(jìn)行計算:

式(1)

式中:Pi為食用菌中砷的單項污染指數(shù),反映樣品中國砷的污染程度:當(dāng)Pi≤0.6時,為一級產(chǎn)品,污染物含量接近背景值或略高于背景值;當(dāng)0.6

1.3.3 健康風(fēng)險評價方法及指標(biāo) 根據(jù)美國國家環(huán)保署(USEPA)提出的化學(xué)污染物評價模型,分別采用目標(biāo)危害系數(shù)(THQ)法和終身癌癥風(fēng)險(CR)來評價食用菌中的重金屬對人體所造成的潛在非致癌性健康風(fēng)險和癌癥風(fēng)險[22]。如果THQ值<1,則說明暴露人群沒有明顯的非致癌性健康風(fēng)險,反之,則說明相關(guān)暴露人群可能存在非致癌性健康風(fēng)險。THQ值越大,表明該污染物對人體的健康風(fēng)險越大。CR值的可接受范圍為1×10-6～1×10-4[23],若超過USEPA所規(guī)定的上限,表明經(jīng)攝食途徑暴露于無機砷對人體具有相當(dāng)大的癌癥風(fēng)險。因此,本文在THQ值為1時和CR值為最大可接受水平1×10-4時,分別計算食用菌基于非致癌風(fēng)險臨界值的安全消費水平(SCLTHQ)、基于癌癥風(fēng)險臨界值的安全消費水平(SCLCR)以及日均安全攝入量(safe intake rate,SIR)。

為了評估通過食用菌攝入的砷對人體健康的影響,根據(jù)以下公式計算日暴露量:

式(2)

式中:EDI-人體中砷的每日暴露量,μg/(BW kg·d);CiAs-食用菌中無機砷的含量,mg/kg;IR-食用菌的日均攝入量,g/d;BW-平均體重,BW kg。

采用目標(biāo)危害系數(shù)(THQ)評估通過食用菌消費暴露于砷的潛在非致癌性健康風(fēng)險。其公式如下:

式(3)

式中:THQ-目標(biāo)危害系數(shù);EF-人群暴露頻率,365 d/year;ED-暴露區(qū)間,70 year;AT-非致癌性平均暴露時間,25550 d;RfD-砷的推薦參考劑量,0.3 μg/(BW kg·d)。

在THQ為臨界值1時,根據(jù)下式計算食用菌基于非致癌風(fēng)險臨界值的日均安全消費水平(SCLTHQ):

式(4)

式中:SCLTHQ-食用菌基于砷的非致癌風(fēng)險臨界值的日均安全消費水平,g/(d·BW kg);RfD-砷的推薦參考劑量,0.3 μg/(d·BW kg);BW-平均體重,BW kg;CiAs-食用菌中無機砷的含量,mg/kg。

消費者暴露于無機砷的癌癥風(fēng)險(CR)按下式計算:

CR=EDIiAs×SF

式(5)

式中:CR-致癌風(fēng)險;SF-USEPA對無機砷規(guī)定的癌癥斜率因子,1.5×10-3(BW kg·d)/μg。

在CR為最大可接受值1×10-4時,根據(jù)下式計算食用菌基于致癌風(fēng)險臨界值的日均安全消費水平(SCLCR):

式(6)

式中:SCLCR-食用菌基于砷的致癌風(fēng)險臨界值的日均安全消費水平,g/(d·BW kg);SF-USEPA對無機砷規(guī)定的癌癥斜率因子,1.5×10-3(d·BW kg)/μg;CiAs-食用菌中無機砷的含量,mg/kg。

傳統(tǒng)的儒家道德責(zé)任觀在現(xiàn)代社會遭遇的以上困境一方面為當(dāng)代中國社會道德責(zé)任的“稀薄”甚至“冷漠”現(xiàn)象提供了文化和倫理的詮釋；另一方面也指出傳統(tǒng)道德責(zé)任觀的回歸或復(fù)興并不能從根本上解決上述問題，甚至?xí)a(chǎn)生負(fù)面的影響。因此，現(xiàn)代社會的道德責(zé)任系統(tǒng)的建構(gòu)必須對儒家傳統(tǒng)的道德責(zé)任理念在內(nèi)涵上進(jìn)行創(chuàng)造性轉(zhuǎn)換、外延上進(jìn)行多維拓展，增加公共交往的道德責(zé)任要求，生成一個以現(xiàn)代社會的要求、話語和價值為主體的道德責(zé)任系統(tǒng)才能有效回應(yīng)現(xiàn)實的責(zé)任問題。

食用菌的日均安全攝入量(SIR)按下式計算:

SIR=SCL×BW

式(7)

式中:BW-平均體重,BW kg。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.5作圖,所有數(shù)據(jù)重復(fù)測定3次(n=3)。

2 結(jié)果與分析

2.1 食用菌中的總砷含量

2.1.1 新鮮食用菌樣品中的總砷含量 本文對產(chǎn)于福建古田縣的15種新鮮食用菌中的總砷含量進(jìn)行了測定,結(jié)果如圖1所示。新鮮食用菌的總砷含量在0.0013～0.1240 mg/kg(以鮮重計)之間,杏鮑菇的總砷含量最低,姬松茸的總砷含量最高。根據(jù)國標(biāo)GB 2762-2017中規(guī)定的新鮮食用菌中砷的限量標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/kg)[19],本次調(diào)查的新鮮食用菌樣品的總砷含量均未超標(biāo),不同品種的食用菌對砷的富集能力不同。趙玉卉等[24]對市售的金針菇、香菇、茶樹菇、平菇、雞腿菇以及雙孢菇等新鮮食用菌中的總砷含量進(jìn)行測定,結(jié)果表明,其總砷含量為0.0069～0.0595 mg/kg,與本文研究結(jié)果基本一致。

圖1 新鮮食用菌的總砷含量Fig.1 The total arsenic contents of fresh edible mushrooms

根據(jù)NY/T 398-2000《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[21],采用單項污染指數(shù)法對食用菌中樣品中砷含量進(jìn)行質(zhì)量安全評價。由表2可知,本批次新鮮食用菌樣品中砷的單項污染指數(shù)(Pi)為0.0032～0.2481,均小于0.6,為一級產(chǎn)品。

表2 新鮮食用菌樣品中砷的單因子污染指數(shù)Table 2 Single factor pollution index of arsenic in fresh edible mushroom samples

2.1.2 食用菌干制品樣品中的總砷含量 本文對產(chǎn)于福建省古田縣的15種食用菌干制品以及產(chǎn)于云南昆明的2種食用菌干制品中的總砷含量進(jìn)行了測定,結(jié)果如圖2所示。食用菌干制品中的總砷含量為0.0170～3.8488 mg/kg(以干重計),杏鮑菇的總砷含量最低,姬松茸的總砷含量最高。根據(jù)GB 2762-2017中規(guī)定的新鮮食用菌的污染物限量水平(0.5 mg/kg),通過食用菌脫水率(90%)折算的干制食用菌中砷的限量標(biāo)準(zhǔn)為5 mg/kg[19-20],結(jié)果表明,本批次調(diào)查的食用菌干制品的總砷含量均未超標(biāo)。王興進(jìn)[25]測定了閩東古田地區(qū)的香菇、銀耳、茶樹菇、猴頭菇、黑木耳和杏鮑菇等6種食用菌干制品的總砷含量,在0.023～0.28 mg/kg之間,其中香菇和黑木耳的總砷含量較高,杏鮑菇、猴頭菇和銀耳的總砷含量較低,與本文研究結(jié)果基本一致。林燕奎等[26]自2010年開始檢測了934批次的各種食用菌的總砷含量,干食用菌中干木耳的總砷含量較低,接近方法檢出限,牛肝菌、竹蓀、平菇、蘑菇、香菇、雞腿菇、姬松茸等干食用菌中的總砷含量較高,有的超出限量標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)倍,其中,干姬松茸的總砷含量為3.6 mg/kg,與本文研究結(jié)果基本一致。由表3可知,本批次食用菌干制品中砷的單項污染指數(shù)(Pi)在0.0034～0.7698之間,僅姬松茸干制品的Pi超過0.6,為二級產(chǎn)品,其它食用菌干制品均為一級產(chǎn)品。

圖2 食用菌干制品的總砷含量Fig.2 The total arsenic contents of dried edible mushroom

表4 新鮮食用菌中的砷形態(tài)分析(以鮮重計)Table 4 Contents of arsenic species in fresh edible mushrooms(fresh weight basis)

注:a砷形態(tài)總和為提取到的6種形態(tài)砷化合物之和;b提取率為砷形態(tài)總和除以總砷含量;c“ND”表示未檢測到;表5同。

表3 食用菌干制品樣品中砷的單因子污染指數(shù)Table 3 Single factor pollution index of arsenic in dried edible mushroom samples

2.2 食用菌樣品中的砷形態(tài)分析

2.2.1 新鮮食用菌樣品中的砷形態(tài)分析 本文采用HPLC-ICP-MS進(jìn)行6種形態(tài)砷化合物分離和測定。圖3為 6種形態(tài)砷化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液的HPLC-ICP-MS質(zhì)譜圖。根據(jù)各形態(tài)砷化合物的保留時間進(jìn)行定性,采用峰面積進(jìn)行定量。

圖3 6種形態(tài)砷化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液的 HPLC-ICP-MS質(zhì)譜圖(50 μg/L)Fig.3 The HPLC-ICP-MS chromatogram of standard solutions of six kinds of arsenic compounds(50 μg/L)

產(chǎn)于福建省古田縣的15種新鮮食用菌中的AsC、AsB、As(III)、DMA、MMA和As(V)等6種形態(tài)砷化合物分離測定結(jié)果如表4所示。由表4可知,新鮮食用菌中提取到的砷形態(tài)總量在0.0012～0.0930 mg/kg(以鮮重計)之間,提取率為75.00%～97.74%,說明該方法可以有效地提取食用菌中的砷形態(tài)。AsC、AsB、As(III)、DMA和As(V)等5種形態(tài)砷化合物在新鮮食用菌中較為常見。除了新鮮黑木耳外,其它新鮮食用菌中均存在AsC;除了杏鮑菇之外,DMA存在于其它新鮮食用菌中;MMA僅在香菇、白玉菇、姬菇、平菇、雙孢菇、金針菇、姬松茸中檢測到。無機砷存在于所有新鮮食用菌樣品中,含量在0.0006～0.0125 mg/kg(以鮮重計)之間,均符合GB 2762-2017規(guī)定的新鮮食用菌中砷的最高限量標(biāo)準(zhǔn)[19]。

2.2.2 食用菌干制品中的砷形態(tài)分析 本文采用HPLC-ICP-MS對產(chǎn)于福建省古田縣的15種食用菌干制品以及產(chǎn)于云南昆明的蛹蟲草和羊肚菌中的AsC、AsB、As(III)、DMA、MMA和As(V)等6種形態(tài)砷化合物進(jìn)行分離測定,結(jié)果如表5所示。由表5可知,17種食用菌干制品中提取到的砷形態(tài)總量為0.0161～3.0054 mg/kg(以干重計)之間,提取率為72.09%～97.13%,表明該方法滿足食用菌干制品中的砷形態(tài)提取。

AsC、AsB、As(III)、DMA和As(V)等5種形態(tài)砷化合物在食用菌干制品中較為常見,DMA和As(V)存在于所有食用菌干制品中。除黑木耳、滑子菇、平菇干制品外,AsC在其它食用菌干制品中均被檢測到;除銀耳、杏鮑菇、猴頭菇、羊肚菌干制品外,AsB存在于其它食用菌干制品中;除竹蓀干制品外,所有食用菌干制品中均存在As(III);MMA僅在金針菇、香菇、蟹味菇、姬松茸、草菇、雙孢菇中檢測到,且濃度較低。Chen等[7]采用HPLC-ICP-MS對云南昆明的食用菌干制品中的5種形態(tài)砷化合物進(jìn)行分離和測定,結(jié)果表明,MMA僅存在于蟹味菇、牛肝菌 、鮑魚菇和野生菌等部分食用菌中,本文研究結(jié)果與其基本一致。食用菌干制品中無機砷含量在0.0126～1.0656 mg/kg(以干重計)之間,均未超過GB2762-2017中新鮮食用菌的限量標(biāo)準(zhǔn)通過脫水率折算的干制食用菌的砷的最大污染水平(5 mg/kg)[19-20]。

表5 食用菌干制品中的砷形態(tài)分析(以干重計)Table 5 Contents of arsenic species in dried edible mushrooms(dry weight basis)

相同產(chǎn)地不同品種的食用菌中存在的主要形態(tài)砷化合物不同。香菇、黑木耳、銀耳、杏鮑菇、猴頭菇、蟹味菇、雙孢菇、平菇、羊肚菌、蛹蟲草等干制品中的形態(tài)砷化合物主要以無機砷形式存在,占總砷比例的50%以上。竹蓀干制品主要以AsC的形式存在,占總砷的含量的40.79%;雞腿菇干制品主要以DMA的形式存在,占總砷含量的38.09%;姬松茸干制品中主要以AsB和無機砷的形式存在,分別為總砷含量的47.21%和27.69%。林燕奎等[26]研究了深圳進(jìn)口的干香菇和干姬松茸的砷形態(tài),結(jié)果表明無機砷的比例分別為82.6%和18.1%,與本研究結(jié)果基本一致。本文所調(diào)查的姬松茸干制品的總砷含量較高,為3.8488 mg/kg(以干重計),其中無機砷含量為1.0656 mg/kg(以干重計),僅占總砷含量的27.69%,而AsB占總砷含量的47.21%。由于AsB被認(rèn)為是無毒的,無機砷是I級致癌物質(zhì),因此,總砷含量并不能準(zhǔn)確地反應(yīng)食用菌中的砷暴露于人體的風(fēng)險,尤其對總砷含量較高甚至超標(biāo)的樣品進(jìn)行砷形態(tài)分析對于食用菌中砷的安全評價具有重要的意義。

2.3 基于砷的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險臨界值計算食用菌的安全消費水平

2.3.1 新鮮食用菌的安全消費水平和日均安全消費量 由表6可知,本批次新鮮食用菌的SCLTHQ和SCLCR分別為23.96～469.69、5.33～104.38 g/(d·BW kg)(以鮮重計)。由于SCLCR值低于SCLTHQ,因此,以較低的SCLCR值作為食用菌的安全消費水平。若消費者長期食用本研究的新鮮食用菌,且日均消費水平低于5.33 g/(d·BW kg),則不存在砷暴露的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險。邵祥龍等[29]在評價上海市食用菌中鉛的污染狀況及對人體健康的影響時,食用菌的消費量根據(jù)2009年上海市居民膳食消費水平調(diào)查,兒童、成年人對新鮮食用菌的每人每日消費水平分別為0.329、0.237 g/(d·BW kg)。本批次的新鮮食用菌的安全消費水平SCLCR值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于此調(diào)查結(jié)果中食用菌每人每日平均消費水平。王北洪等[30]在進(jìn)行栽培食用菌中重金屬的健康風(fēng)險評價時,成人(體重以63.45 kg計)和兒童(體重以25.6 kg計)的新鮮食用菌的消費量分別以122.5、93.4 g/d 進(jìn)行評價,則成人和兒童的新鮮食用菌的消費水平分別為1.93、3.65 g/(d·BW kg),均低于本文新鮮食用菌的安全消費水平(SCLCR)。劉燁潼等[31]在評估食用菌中重金屬對人體的健康風(fēng)險時,以天津市人均蔬菜消費量的50%計算,天津市成人(體重以55.9 kg計)和兒童(體重以32.7 kg計)新鮮食用菌的消費量分別為150.7、115.8 g/d[32],則成人和兒童的新鮮食用菌的消費水平分別為2.69、3.54 g/(d·BW kg),均低于本文新鮮食用菌的安全消費水平(SCLCR)。因此,本批次食用菌的安全消費水平(SCLCR)均高于實際居民的日均消費水平,對人體不存在非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險。

表6 基于砷的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險臨界值計算的新鮮食用菌的安全消費水平和日均安全攝入量(以鮮重計)Table 6 Safe consumption level and safe intake rate of fresh edible mushrooms calculated based on threshold of non-carcinogenic risk and risk cancer of inorganic arsenic(fresh weight basis)

注:SCLTHQ是指食用菌基于砷的非致癌風(fēng)險臨界值(THQ=1)的日均安全消費水平,g/(d·BW kg);SCLCR是指食用菌基于砷的致癌風(fēng)險臨界值(CR=1×10-4)的日均安全消費水平;SIR是指食用菌的日均安全攝入量,g/d(SIR=SCL(體重)。

若成人體重以60 kg計,兒童體重以30 kg計,基于安全消費水平計算新鮮食用菌的日均安全攝入量,本批次成人和兒童的新鮮食用菌的日均安全攝入量(SIRCR)分別為319.52～6262.51 g/d和159.76～3131.26 g/d(以鮮重計)。結(jié)合2002年中國居民營養(yǎng)與健康調(diào)查報告中成年人日均蔬菜消費量為275.2 g/d,假定食用菌的攝入率為蔬菜的50%,成人食用菌的每日攝入量為137.6 g/d[33],低于本文新鮮食用菌的日均安全攝入量(SIRCR)。張徐惠群等[34]報道2006年北京地區(qū)的人均新鮮食用菌消費量為27.4 g/d。路青梅[35]分析了我國食用菌消費量指出,我國人均新鮮食用菌年消費量為7.5 kg,約20.55 g/d,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本批次新鮮食用菌的安全攝入量。因此,本批次食用菌的日均安全攝入量均高于實際居民的日均消費量,對人體不存在非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險。

2.3.2 食用菌干制品的安全消費水平和日均安全消費量 由表7可知,基于THQ=1和CR=1×10-4時計算的食用菌干制品的安全消費水平SCLTHQ和SCLCR分別為0.28～23.77 g/(d·BW kg)和 0.06～5.28 g/(d·BW kg)(以干重計)。由于SCLCR值小于SCLTHQ,因此,以SCLCR值作為食用菌的安全消費水平。邵祥龍等[29]在進(jìn)行上海市食用菌的鉛污染狀況評價時,根據(jù)2009年上海市居民膳食消費水平調(diào)查,兒童、成年人對干制食用菌的每人每日消費水平分別為0.018、0.092 g/(d·BW kg)(以干重計)。本批次食用菌干制品中,除姬松茸干制品對于兒童的安全消費水平SCLCR兒童低于0.018 g/(d·BW kg)外,其它食用菌干制品的安全消費水平SCLCR均高于上海市居民食用菌日均消費水平,對人體不存在砷的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險。

若成人體重以60 kg計,兒童體重以30 kg計,對于成人和兒童來說,本批次其它食用菌干制品的日均安全攝入量為(SIRCR)分別為3.75～316.90、1.88～158.45 g/d(以干重計)。路青梅[35]分析了我國食用菌產(chǎn)量和消費量,我國人均干制品食用菌年消費量為1～1.5 kg,約2.74～4.11 g/d(以干重計)。除姬松茸干制品外,其它食用菌干制品的日均安全攝入量均高于我國人均干制品消費量。因此,除姬松茸干制品外,食用菌干制品的實際消費量一般低于本批次食用菌干制品的安全攝入量,對人體不存在致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險。

此外,干制品食用菌在食用前需要溫水泡發(fā)以增加食用口感。已有許多學(xué)者研究表明,浸泡處理可以降低食品中的總砷含量。陳琛等[36]研究表明,將香菇分別在室溫、45 ℃和65 ℃的水中浸泡2 h,總砷含量分別下降了12.78%、24.76%和28.48%。胥佳佳等[17]在室溫下浸泡干香菇1 h,發(fā)現(xiàn)浸泡后的干香菇中的總砷含量下降了36.68%。朱蘭蘭等[37]將紫菜在90 ℃水浴中浸泡30 min后,發(fā)現(xiàn)樣品中總砷含量降低了73.38%。姜橋[38]研究了酸處理、浸泡處理、沸水處理對紫菜中砷去除的影響,結(jié)果表明,酸處理可以有效降低海帶中的砷含量,消費者可以在食用前用醋酸浸泡幾小時;溫水浸泡處理8 h內(nèi),海帶中的無機砷和總砷含量顯著降低,8 h后去除量不顯著;沸水處理30 min 后,海帶中的無機砷含量去除顯著,繼續(xù)延長處理時間無機砷含量沒有顯著性變化。因此,消費者在烹飪食用菌前可以先溫水浸泡處理或者熱水燙漂處理,不僅可以增加食用口感,還可以降低食用菌中的砷含量。

表7 基于砷的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險臨界值計算的食用菌干制品的安全消費水平和日均安全攝入量(以干重計)Table 7 Safe consumption level and safe intake rate of dried edible mushrooms calculated based on threshold of non-carcinogenic risk and risk cancer of inorganic arsenic(dry weight basis)

注:SCLTHQ是指食用菌基于砷的非致癌風(fēng)險臨界值(THQ=1)的日均安全消費水平,g/(d·BW kg);SCLCR是指食用菌基于砷的致癌風(fēng)險臨界值(CR=1×10-4)的日均安全消費水平,g/(d·BW kg);SIR是指食用菌的日均安全攝入量,g/d(SIR=SCL(體重)。

3 結(jié)論

本文研究的食用菌樣品中,新鮮食用菌和食用菌干制品中的總砷含量分別為0.0013～0.1240 mg/kg(以鮮重計)和0.0170～3.8488 mg/kg(以干重計),均未超標(biāo)。所調(diào)查的市售的新鮮食用菌和食用菌干制品中無機砷含量分別為0.0006～0.0125 mg/kg(以鮮重計)和0.0126～1.0656 mg/kg(以干重計)。不同品種的食用菌中存在的主要形態(tài)砷化合物存在差異,總砷含量并不能準(zhǔn)確地反映食用菌中的砷暴露于人體的風(fēng)險,尤其對總砷含量較高甚至超標(biāo)的樣品進(jìn)行砷形態(tài)分析對于食用菌中砷的安全評價具有重要的意義。健康風(fēng)險評價結(jié)果表明,本批次新鮮食用菌和食用菌干制品的安全消費水平分別為5.33～104.38 g/(d·BW kg)(以鮮重計)和0.06～5.28 g/(d·BW kg)(以干重計),除姬松茸干制品外,本研究中的其它食用菌及其制品的安全消費水平均高于實際人均食用菌攝入量,對人體不存在砷暴露的非致癌的風(fēng)險和癌癥風(fēng)險。

食用菌的砷污染問題依然不容小視,相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)采取相關(guān)措施,從源頭做好污染防控工作和監(jiān)督抽查工作,保障食用菌食品安全。目前國標(biāo)GB 2762-2017中僅對食用菌的總砷含量進(jìn)行了限定,由于不同形態(tài)的砷化合物毒性差異較大,建議在總砷的基礎(chǔ)上增加無機砷的限量標(biāo)準(zhǔn)。本文為消費者的膳食指南提供了理論參考,也為國標(biāo)的完善提供了一定的指導(dǎo)意義。今后將聯(lián)系實際開發(fā)能夠降低食用菌中的砷含量的簡單易行的方法。