占少虎

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430080)

乙烯是石油化工領(lǐng)域最基礎(chǔ)的原料，與人們的生活息息相關(guān)。乙烯裂解裝置又是石油化工裝置的核心，而裂解爐是乙烯裝置的最關(guān)鍵的核心設(shè)備之一。中韓石化乙烯裝置裂解爐是由中國(guó)石化工程公司(簡(jiǎn)稱(chēng)SEI)設(shè)計(jì)制造的，共設(shè)有八臺(tái)CBL裂解爐，其中H-001為氣體爐，H-002～003、H-006～008為輕油爐，H-004～005為重油爐[1]。從2015年七月至今H-003裂解爐發(fā)生了多次爐管堵塞的情況，導(dǎo)致裂解爐的運(yùn)行周期縮短，影響了生產(chǎn)的穩(wěn)定以及裝置的生產(chǎn)效益。因此對(duì)裂解爐爐管的結(jié)焦機(jī)理進(jìn)行分析進(jìn)而得出解決措施是十分有必要的。

1 結(jié)焦機(jī)理

烴類(lèi)原料在裂解爐爐管內(nèi)發(fā)生裂解反應(yīng)，由于裂解反應(yīng)會(huì)伴隨著二次反應(yīng)，爐管內(nèi)會(huì)產(chǎn)生焦粉，焦粉在爐管內(nèi)的不斷地沉積最終導(dǎo)致了結(jié)焦現(xiàn)象。結(jié)焦現(xiàn)象會(huì)使?fàn)t管的管壁熱阻增大，傳熱系數(shù)發(fā)生改變，爐管管壁的局部溫度過(guò)高，從而會(huì)降低爐管壽命，增加反應(yīng)過(guò)程中的能耗。焦層不斷的沉積會(huì)使?fàn)t管的內(nèi)徑不斷的收縮變小，使?fàn)t管內(nèi)原料流體的壓降變大，參與反應(yīng)的裂解原料量減少，烯烴的收率變少。隨著結(jié)焦的程度不斷加重，最終會(huì)堵塞爐管[2]。

1.1 自由基結(jié)焦

在裂解反應(yīng)的過(guò)程中隨著焦的生成，縮聚反應(yīng)不斷的加劇，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等自由基。自由基結(jié)焦是指上述的自由基與乙烯、乙炔、丁二烯及其他烯烴等小分子物質(zhì)本身聚結(jié)的微粒反應(yīng)形成多環(huán)芳烴，然后脫氫分子發(fā)生縮合從而結(jié)焦[3]。同時(shí)在這個(gè)過(guò)程中生成的大量的自由基與已形成的焦層表面的自由基結(jié)合，使結(jié)焦母體不斷增大，形成焦炭顆粒，這些焦炭顆粒在沉積作用下附著在管壁表面。

1.2 氣相結(jié)焦

氣相結(jié)焦是在芳烴分子氣流主體環(huán)境中生成的焦。在乙烯裂解過(guò)程中烯烴會(huì)通過(guò)聚合反應(yīng)、環(huán)化產(chǎn)生中間產(chǎn)物芳烴，這些芳烴在氣相中進(jìn)一步聚合脫氫最終形成主要成分為稠狀芳烴的焦油滴和炭黑微粒。這些芳烴分子有的是原料自身就有的，有的是在三聚化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的，通常在裂解重質(zhì)原料時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。

1.3 催化結(jié)焦

催化結(jié)焦是指鐵、鎳、鉻等金屬元素能夠在烴類(lèi)氣體與爐管的接觸表面將其催化形成焦。乙烯裂解爐爐管一般都采用鎳鉻合金作為其主要材料，雖然鎳鉻合金爐管具有耐熱耐腐蝕等優(yōu)良特性，但是同樣存在催化結(jié)焦反應(yīng)的缺點(diǎn)[4]。鎳鉻這兩種元素可以與碳反應(yīng)形成不穩(wěn)定的過(guò)渡碳化物，在一定的反應(yīng)條件下過(guò)渡碳化物會(huì)導(dǎo)致催化結(jié)焦，從而造成大量積碳，最終結(jié)焦堵塞爐管。裂解爐管對(duì)結(jié)焦反應(yīng)的催化作用不僅與爐管的材料有關(guān)，還有爐管表面的粗糙度有關(guān)，越粗糙的表面越容易結(jié)焦，而越光滑的表面越有利于防止結(jié)焦的形成。

2 結(jié)焦原因分析

2.1 原料特性

BMCI值是原料的芳烴性指數(shù)，原料的BMCI值越大，其生成的焦越多，乙烯的收率越低，同時(shí)爐管結(jié)焦堵塞的可能性越大，當(dāng)原料的BMCI 值大于20時(shí)結(jié)焦量迅速增多。查閱相關(guān)資料表明，石腦油及輕烴BMCI值小于20，其中高分子量的苯及多環(huán)芳烴的含量比較少，在裂解反應(yīng)中不易形成結(jié)晶焦核，加氫尾油的BMCI值大于20，其中高分子量的苯及多環(huán)芳烴的含量比較多，在反應(yīng)時(shí)容易形成結(jié)晶焦核，最終聚集形成焦[5]。中韓石化H-003裂解爐為輕油爐(同時(shí)也可以作為氣體爐燒焦時(shí)的備用爐)，其裂解原料為石腦油NAP(作為氣體爐時(shí)原料為循環(huán)乙丙烷等輕烴)，其BMCI值小于20，故原料性質(zhì)造成爐管堵塞的可能性比較小。

2.2 爐管材質(zhì)與結(jié)構(gòu)

乙烯裝置裂解爐爐管的的材料主要是具有耐高溫、耐腐蝕、抗蠕變性能的鐵鎳等合金，合金中含有的鐵元素會(huì)碳的自由基發(fā)生反應(yīng)生成一種碳化物，這種碳化物很容易在高溫下分解。同時(shí)合金中的鉻元素在爐管表面被氧化形成一種氧化膜，這種氧化膜能夠抑制焦炭的沉積和炭元素的滲透，并且能夠提高材料在高溫條件下的抗腐蝕能力。但是一旦合金中的鉻元素含量超過(guò)數(shù)值時(shí)，就會(huì)使氧化層在高溫下失效，脫落。此外，合金材料中的鎳元素雖然能夠減少炭元素的固溶度，但是鎳元素也會(huì)使結(jié)交反應(yīng)加劇，催化結(jié)焦反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)裂解反應(yīng)的溫度流速等條件一定時(shí)，爐管內(nèi)部的結(jié)構(gòu)就會(huì)決定碳源氣體在爐管內(nèi)的停留時(shí)間；路管內(nèi)壁的粗糙程度也會(huì)影響焦炭的沉積。因此H-003的結(jié)焦可能與爐管的材料及結(jié)構(gòu)有關(guān)，在選擇和更換爐管時(shí)應(yīng)注意爐管中的鎳鉻等元素的含量，同時(shí)要注意爐管內(nèi)部分光滑程度和結(jié)構(gòu)的合理性。

2.3 工藝條件

2.3.1 裂解溫度

裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)需要從外界吸收大量的熱量，由于溫度越高，反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，反應(yīng)會(huì)向正反應(yīng)的方向移動(dòng)，所以在反應(yīng)過(guò)程中提高反應(yīng)溫度能增大平衡常數(shù)，使裂解反應(yīng)加劇，得到更高的乙烯收率。但是在提高裂解溫度的同時(shí)，二次反應(yīng)也會(huì)加劇，結(jié)焦反應(yīng)因此也會(huì)加劇。因此不同的裂解原料需要不同的裂解溫度。H-003裂解爐的裂解溫度為822 ℃～828 ℃，在實(shí)際生產(chǎn)中，由于操作不當(dāng)?shù)仍蚩赡軙?huì)導(dǎo)致裂解溫度超過(guò)這個(gè)范圍，因此在以后的生產(chǎn)操作中要保證裂解溫度，這樣就能降低結(jié)焦反應(yīng)發(fā)生的可能性。

2.3.2 停留時(shí)間

停留時(shí)間是指裂解原料在爐管內(nèi)的駐留的時(shí)間，停留時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致裂解反應(yīng)的不充分，烯烴的收率和裂解深度降低；停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增加二次反應(yīng)發(fā)生的概率，同時(shí)爐管的結(jié)焦量和結(jié)焦速率會(huì)增加。由分析可知，可以通過(guò)改變爐管的結(jié)構(gòu)和原料的流速的方式保證原料在爐管內(nèi)的停留時(shí)間。

2.3.3 烴分壓

水蒸氣可以在原料分解過(guò)程中作為稀釋劑，它能夠在超過(guò)850℃時(shí)與管壁附著的焦反應(yīng)生成CO、H2，同時(shí)還能阻礙鐵鎳等元素對(duì)結(jié)焦反應(yīng)的催化作用減緩結(jié)焦速率，同時(shí)還能夠有效的降低烴分壓，使乙烯的收率增加，減少芳烴的生成，降低裂解氣中自由基的濃度，從而影響結(jié)焦反應(yīng)發(fā)生，抑制爐管的結(jié)焦。因此在裂解反應(yīng)中通常采用增加水蒸氣的方式來(lái)降低裂解氣中的烴分壓。

3 減緩爐管結(jié)焦的措施

3.1 優(yōu)化裂解原料

由裂解原料特性可知，原料的BMCI值越大，結(jié)焦反應(yīng)的程度越劇烈。因此在原料的采購(gòu)時(shí)就要嚴(yán)格控制裂解原料中芳烴的含量，從源頭上把控好原料的質(zhì)量，防止原料中的芳烴值過(guò)大對(duì)H-003的運(yùn)行周期產(chǎn)生影響。同時(shí)由于H-003作為氣體爐在燒焦時(shí)的備用爐，在原料切換的過(guò)程中裂解溫度等條件的變化對(duì)結(jié)焦反應(yīng)也有一定的影響，所以要盡量減少裂解爐的頻繁切換，降低裂解爐原料變化對(duì)爐管的損傷。

3.2 加入結(jié)焦抑制劑(DMDS)

二甲基二硫(簡(jiǎn)稱(chēng)DMDS)是乙烯裝置最常用的一種結(jié)焦抑制劑。DMDS中主要是成分為硫化物，堿金屬，磷化物等。在裂解反應(yīng)過(guò)程中硫化物在高溫條件下分解硫氫基，硫氫基在金屬表面與鐵元素發(fā)生反應(yīng)生成硫化鐵等鐵硫化合物，這種化合物能夠使?fàn)t管表面鈍化。鈍化后的金屬表面能夠避免鐵鎳等元素的催化結(jié)焦反應(yīng)，同時(shí)還能阻止焦炭附著在爐管表面。堿金屬能夠催化水蒸氣與焦炭的反應(yīng)，使碳元素變成CO和CO2，以氣體的形式進(jìn)入裂解氣，從而使附著在爐管表面的焦炭減少，同時(shí)堿金屬還能鈍化爐管，避免鐵鎳等元素對(duì)結(jié)焦反應(yīng)的催化作用。磷化物在在高溫條件下能夠分解形成一種分解產(chǎn)物，這種分解產(chǎn)物可以在金屬的表面形成一種磷化物膜，磷化物膜能夠起到一種保護(hù)爐管標(biāo)面的作用，防止?fàn)t管的合金元素對(duì)結(jié)焦反應(yīng)的催化作用。磷化物還能改變焦粉的結(jié)構(gòu)，使焦變得疏松很容易被裂解氣帶出爐管。裂解爐爐管在燒焦后表面的焦粉含量很少，因此在投料前要通入DMDS對(duì)爐管進(jìn)行預(yù)硫化，使?fàn)t管表面鈍化，形成一種保護(hù)層，降低結(jié)焦速率。

3.3 減小單根爐管 COT 與平均 COT 偏差問(wèn)題

單根爐管 COT過(guò)高會(huì)產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，使結(jié)焦速率加快；單根爐管COT過(guò)低會(huì)使裂解深度降低，乙烯收率降低，因此及時(shí)調(diào)整爐管的COT是十分必要的，可以通過(guò)以下幾個(gè)措施來(lái)降低單根爐管COT與平均COT的偏差

(1)經(jīng)常清理堵塞的火嘴，火嘴堵塞會(huì)導(dǎo)致?tīng)t管受熱不均，同時(shí)在工藝上應(yīng)盡量保證燃料氣不帶液，保證火嘴的燃燒情況正常。

(2)加強(qiáng)熱偶維護(hù)工作，對(duì)有異常的熱電偶應(yīng)及時(shí)將其切出，并在裂解爐檢修時(shí)及時(shí)處理，防止因?yàn)闊犭娕嫉膯?wèn)題出現(xiàn)裂解爐超溫等情況。

(3)主操和外操積極配合，主操發(fā)現(xiàn)爐管COT異常時(shí)及時(shí)處理，并通知外操去現(xiàn)場(chǎng)查看火嘴的燃燒情況以及爐管是否有異常。

4 結(jié)論

H-003裂解爐的結(jié)焦影響了裂解爐的正常運(yùn)行，同時(shí)也影響了裝置的生產(chǎn)效益，對(duì)H-003裂解爐的結(jié)焦原因的分析對(duì)以后的生產(chǎn)有以下幾點(diǎn)幫助；

(1)分析了結(jié)焦的機(jī)理，從理論上了解了焦的形成方式，知道了為什么會(huì)有焦粉的產(chǎn)生。

(2)結(jié)合H-003的結(jié)焦情況，分析結(jié)焦的幾大可能原因，逐一排除得出H-003結(jié)焦的真正原因。

(3)通過(guò)結(jié)焦的原因的分析，得出減緩裂解爐結(jié)焦的措施，能夠從根本上減緩結(jié)焦的發(fā)生。