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        金屬有機(jī)框架 ZIFs 的應(yīng)用研究進(jìn)展

        2020-02-17 14:40:12王立花江世智
        山東化工 2020年21期
        關(guān)鍵詞:框架有機(jī)復(fù)合材料

        王立花,李 濤,雷 婷,江世智

        (大理大學(xué)藥學(xué)院,云南 大理 671000)

        金屬有機(jī)骨架材料因其結(jié)構(gòu)的特殊性在很多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用,沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs)是金屬有機(jī)框架材料的一個(gè)亞基[1],不僅有金屬有機(jī)骨架的作用還具有“分子篩”的功能[2]。O.M.Yaghi 教授等[3]合成了多種 ZIFs 用于對(duì) CO2的捕獲研究,隨著對(duì)該材料的不斷探索,國(guó)內(nèi)外大量研究顯示其在醫(yī)藥研究及環(huán)境保護(hù)等方面同樣有廣闊的應(yīng)用前景,根據(jù)對(duì)該材料的配體進(jìn)行修飾合成可不斷的對(duì)材料應(yīng)用進(jìn)行改性探索,為今后的研究提供新的方向及思路。

        1 金屬有機(jī)框架 ZIFs 的功能簡(jiǎn)介

        金屬有機(jī)框架,是一種與含有潛在空穴的有機(jī)配體的配位網(wǎng)絡(luò)[4]。在金屬有機(jī)框架中,有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇的排列具有明顯的方向性,可以形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料,具有生物相容性且對(duì)于粒徑的控制有一定的精確性[5],具有較低的密度和較高的比表面積,因此在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用,包括氣體的吸附[6]分離[7]與儲(chǔ)存,可為探索將氫作為汽車(chē)清潔能源載體提供目標(biāo)[8],對(duì)映體選擇性分離和催化[9],微孔材料[10],有機(jī)溶劑的分離[11]藥物傳遞[12]等,其應(yīng)用前景非常廣闊。

        金屬有機(jī)框架材料的金屬中心及有機(jī)配體均具有可變性,從而導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)和功能的多樣性。將金屬離子和有機(jī)羧酸鹽鏈接成擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)的策略已經(jīng)發(fā)展到多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),其中孔隙大小和功能可以系統(tǒng)性地改變[13]。在此后的探索進(jìn)程中由“復(fù)雜”的二級(jí)結(jié)構(gòu)組成一級(jí)結(jié)構(gòu)-從不同的功能基團(tuán)的連接方向、數(shù)目、相對(duì)位置的比率改變結(jié)構(gòu)到后合成功能修飾,不同的官能團(tuán)組合極大的擴(kuò)展的金屬有機(jī)框架材料的應(yīng)用范圍[14]。

        沸石咪唑酯骨架材料是金屬有機(jī)框架材料的一個(gè)亞基[1],是由 2 價(jià)金屬離子及咪唑類(lèi)配體之間的配位產(chǎn)生的,咪唑基團(tuán)相當(dāng)于是連接金屬中心的橋梁,是一種四面體框架結(jié)構(gòu)[3]。

        納米材料是一種重要的醫(yī)學(xué)研究工具,在生物環(huán)境中能透過(guò)屏障進(jìn)行治療和診斷,有利于腫瘤靶向性和高毒性抗癌藥物的優(yōu)先遞送[15],這為醫(yī)學(xué)研究提供了很大的保障,也是該材料作為藥物載體應(yīng)用的一大進(jìn)步。

        2 金屬有機(jī)框架 ZIFs 的應(yīng)用

        2.1 在生物分子方面的應(yīng)用

        蛋白質(zhì)在調(diào)節(jié)細(xì)胞信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)和控制細(xì)胞命運(yùn)方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用,但由于其通透性的影響使其進(jìn)入細(xì)胞方面存在著很大的挑戰(zhàn)。YANG Xiao-tian 等[16]報(bào)道了一種復(fù)合物,能夠以 90% 以上的效率包裹蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)的 ZIF-90 納米粒子中的包封不取決于蛋白質(zhì)大小和分子量,并且在生理濃度的 ATP 存在下有效釋放預(yù)載的蛋白質(zhì)。由于疾病細(xì)胞中的 ATP 水平異常,該項(xiàng)研究中所述的 ATP 響應(yīng)蛋白傳遞將為先進(jìn)的蛋白遞送和 crispr/cas9 基因組編輯用于靶向疾病治療開(kāi)辟新的機(jī)會(huì)。

        DENG Jing-jing 等[17]報(bào)告使用納米 ZIFs 的例子(即 ZIF-90),由 Zn2+和咪唑-2-羧基醛自組裝,作用于活細(xì)胞的亞細(xì)胞線粒體和線粒體 ATP 的圖像動(dòng)力學(xué)。熒光羅丹明 B(Rhodamine B, RhB)包埋在 ZIF-90 中抑制了 RhB 的釋放,而 ATP 與 ZIF-90 金屬節(jié)點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)性配位破壞了 ZIF,導(dǎo)致 RhB 釋放用于 ATP 傳感。通過(guò)調(diào)控 ZIF-90 納米晶體中 RhB 的包封和釋放,開(kāi)發(fā)了一種用于活體細(xì)胞線粒體 ATP 傳感和成像的熒光探針,能夠監(jiān)測(cè)多種細(xì)胞過(guò)程中的 ATP 水平波動(dòng),如細(xì)胞糖酵解和凋亡。利用細(xì)胞內(nèi)微環(huán)境來(lái)調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)貨物釋放的 ZIFs 的策略,可以進(jìn)一步擴(kuò)展到調(diào)整活細(xì)胞內(nèi)的納米 ZIFs,以便有針對(duì)性地將治療藥物輸送到亞細(xì)胞器,用于高級(jí)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

        F.K.SHIEH 等[18]發(fā)展了一個(gè)新的概念,利用從頭開(kāi)始的方法將過(guò)氧化氫酶(catalase , CAT)分子嵌入均勻尺寸的 ZIF-90 晶體中來(lái)賦予生物催化劑新的功能(選擇孔徑為約1 nm的 ZIF-90,包裹尺寸為約 10 nm 的過(guò)氧化氫酶分子,并形成嵌入 ZIF-90 復(fù)合物中的 CAT@ZIF-90,保留了CAT的活性。不僅防止了浸出,而且極大地?cái)U(kuò)展了酶和多糖的選擇。該研究為固定化和賦予蛋白質(zhì)、DNA 和 RNA 等生物分子新的功能提供了一種新的工具。這一概念的證明可應(yīng)用于生物分子傳遞、選擇性酶催化、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域。

        F.S.LIAO 等[19]利用從頭開(kāi)始的方法將過(guò)氧化氫酶嵌入到咪唑酸鹽骨架(ZIF-90和ZIF-8)中,在更廣泛的條件下保持其生物功能。這種增強(qiáng)的穩(wěn)定性是由于酶分子被限制在金屬有機(jī)框架的介孔中,從而降低了酶分子的結(jié)構(gòu)遷移率。

        LIANG Wei-bin 等[20]采用熒光素標(biāo)記的過(guò)氧化氫酶來(lái)確定基于 ZIF 生物復(fù)合物中的空間分布和酶負(fù)荷,在進(jìn)行一系列的試驗(yàn)后得到的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)將酶封裝在預(yù)載的 ZIF-8 晶體中時(shí)不起作用,之后研究了親水性更強(qiáng)的一些 ZIF,ZIF-90和偶氮金屬骨架-7(metal azolate framework-7, MAF-7)均為方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鋅基 ZIF,其數(shù)據(jù)表明 MAF-7 包埋的酶具有顯著的酶活性。該種材料對(duì)酶的保護(hù)從目前研究采用的方法中利用從頭合成的方法比直接包封在 MOFs 材料中更有應(yīng)用前景,該材料有望在生物分子保護(hù)領(lǐng)域得到進(jìn)一步的探索。

        酶因具有高選擇性的催化反應(yīng)能力而廣泛應(yīng)用于工業(yè)和制藥領(lǐng)域,為了延長(zhǎng)提高他們的穩(wěn)定性,將延緩變性以免受侵略,近年來(lái)的研究方向已經(jīng)從多種酶包含在一個(gè)納米?;蚧|(zhì)中逐步到單酶納米粒包裹單個(gè)酶的領(lǐng)域,SENS 的優(yōu)勢(shì)在于其獨(dú)特的能力,可以圍繞每種酶定制材料環(huán)境的設(shè)計(jì),不僅提供高活性和良好的穩(wěn)定性,而且還提供可調(diào)和可轉(zhuǎn)換的活性[21]。

        2.2 在醫(yī)療方面的應(yīng)用

        GUAN Qun 等[22]通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋原位自組裝方法合成一種新型的 ZIF-90 型光動(dòng)力療法試劑,它是由咪唑-2-羧基醛(IcaH)、Zn(NO3)2和重原子碘附硼二吡咯原位組裝而成。獲得的 2I-BodipyPhNO2@ZIF-90(1)宿主-客體光敏系統(tǒng)具有低細(xì)胞毒性,良好的生物相容性,pH驅(qū)動(dòng)的選擇性癌細(xì)胞攝取和釋放,線粒體靶向以及高效的 pH 觸發(fā) O2產(chǎn)生的特點(diǎn)。因此,它可以作為一種高效的光動(dòng)力療法藥物選擇性殺傷腫瘤細(xì)胞。

        YAN Li 等人[23]利用不同分子量的聚丙烯酸鈉生產(chǎn)具有尺寸可控性和所需表面改性的納米金屬有機(jī)框架的方法,使用去離子水-異丙醇法合成了聚丙烯酸鈉納米球,制備了 ZIF-8 聚丙烯酸鈉納米復(fù)合材料,經(jīng)過(guò)一系列的研究分析表明,該種納米復(fù)合材料具有載藥量高(高達(dá)385%)、pH響應(yīng)性好、抑瘤效果好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。同樣重要的是,可以用功能分子方便地修飾這些納米復(fù)合材料,這些納米復(fù)合材料被聚乙二醇官能化,并被用作載體以阿霉素(adriamycin, DOX)的形式用于癌癥治療,可大大提高藥物的治療效果。

        CHEN Xue-rui 等[24]利用甲醇制備 3-甲基腺嘌呤(3-methyladenine,3-MA)儲(chǔ)備溶液,用封裝的 3-MA 一鍋法合成 ZIF-8NPs,實(shí)現(xiàn)了有效的自噬抑制和精確的腫瘤靶標(biāo),防止其在到達(dá)靶點(diǎn)前大量消散,異種移植瘤的細(xì)胞攝取結(jié)果表明,3-MA@ZIF-8 核蛋白可以增加腫瘤內(nèi)藥物的蓄積,為靶向腫瘤治療提供依據(jù)。因此,ZIF-8 是一種有效的抗腫瘤藥物載體,尤其是在抑制腫瘤細(xì)胞自噬方面。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了 ZIF-8 框架在藥物控制釋放方面有效,并且通過(guò)封裝自噬抑制劑在控制自噬方面具有巨大潛力。

        XIE Zhong-xi 等[25]制備了一種具有增強(qiáng)化學(xué)光動(dòng)力治療效果的氧負(fù)載 pH 響應(yīng)多功能納米藥物載體 UC@mSiO2-RB@ZIF-O2-DOX-PEGFA(URODF),ZIF-90 的有機(jī)配體咪唑-2-羧醛,含有游離醛基,可與化療藥物阿霉素和腫瘤靶向分子NH2-聚乙二醇修飾的葉酸(PEGFA)通過(guò)席夫堿反應(yīng)共價(jià)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)協(xié)同治療。體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)證明了所制備的納米藥物載體具有顯著的抑瘤作用。將轉(zhuǎn)換的納米顆粒與MOFs結(jié)合起來(lái)的方法有望為提高腫瘤治療效果開(kāi)辟一條新的途徑。

        LV Ying 等[26]通過(guò)水熱反應(yīng),隨后進(jìn)行退火處理,制備了名義組成為3ZnO-2Ga2O3-1GeO2-0.02Cr2O3的 ZGGO 納米顆粒。采用表面誘導(dǎo)成核結(jié)晶的方法,構(gòu)建了一種新型的核殼結(jié)構(gòu) ZGGO@ZIF-8 多功能納米平臺(tái)。ZGGO@ZIF-8 納米顆粒具有良好的紅外光譜性能,有望在活體生物成像中得到應(yīng)用。該種納米粒還具有 93.2% 的超高載藥量和 pH 響應(yīng)藥物釋放特性。利用 ZGGO@ZIF-8 納米顆粒作為多功能納米平臺(tái),實(shí)現(xiàn)了無(wú)自體熒光的長(zhǎng)時(shí)間活體 PersL 成像以及 pH 響應(yīng)藥物釋放對(duì)腫瘤的有效抑制。開(kāi)發(fā)的 ZGGO@ZIF-8 納米顆粒,為設(shè)計(jì)多功能集成和多功能化的復(fù)合納米平臺(tái)開(kāi)辟了一條新的途徑,用于腫瘤理論、化學(xué)傳感和光信息儲(chǔ)存。多柔比星在 ZGGO@ZIF-8 中的載藥量較高,在腫瘤細(xì)胞等酸性微環(huán)境中,多柔比星在 ZGGO@ZIF-8 中的釋放速度加快。

        頭孢他啶是一種重要的抗菌劑,在國(guó)外有研究提出了一個(gè)基于 MOFs 的系統(tǒng)作為治療細(xì)胞內(nèi)感染的有效緩釋治療載體的綜合評(píng)價(jià),該項(xiàng)研究利用包封策略將頭孢他啶裝入 ZIF-8 中,頭孢他啶 ZIF-8 對(duì)大腸桿菌培養(yǎng)物的細(xì)菌敏感性,表明該構(gòu)建體是通用的納米顆粒平臺(tái),可以適應(yīng)用于體外抗生素遞送和細(xì)胞內(nèi)細(xì)菌殺滅[5]。

        由此可見(jiàn) ZIFs 材料在對(duì)生物分子的保護(hù)及承載傳遞藥物方面存在著巨大的潛力,為腫瘤等疾病的治療提供參考價(jià)值及研究方向。

        2.3 在環(huán)境治理方面的應(yīng)用

        目前,海水淡化能力主要是依靠反滲透技術(shù),K.M.GUPTA 等[27]通過(guò)五種具有相同流變拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但功能組不同的 ZIFs 膜(ZIF-25、-71、-93、-96、-97)對(duì)水進(jìn)行脫鹽的分子模擬研究,結(jié)果表明 ZIF-25 可能是一種反滲透膜用于海水淡化。該研究提供了對(duì)水的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性的重要分子水平的理解。在各種ZIF中,揭示了功能基團(tuán)的重要作用,有助于從自下而上到高性能水淡化的新型多孔材料的合理設(shè)計(jì)。

        WANG Jing 等[28]基于合理的設(shè)計(jì)思想,合成了新型抗菌劑 ZIF-8/氧化石墨烯,并將其作為一種新型高效的殺菌劑,通過(guò)界面聚合制備了抗菌薄膜納米復(fù)合材料膜。ZIF-8/氧化石墨烯薄膜納米復(fù)合材料膜具有典型的透水性,可有效去除二價(jià)鹽(Na2SO4和MgSO4)。ZIF-8/氧化石墨烯功能化膜具有很高的抗菌活性和保鹽性,在海水淡化中具有巨大的應(yīng)用潛力。

        M.MALIK 等[29]通過(guò)在 ZIF-8 中原位包封不同量的 CdSNPs(150、300、500 μL CdSNPs 在甲醇中的懸浮液),合成了多功能新型核殼復(fù)合物 CdSNPs@ZIF-8。通過(guò)各種生物物理實(shí)驗(yàn)證明 CdSNPs@ZIF-8 已顯示出在多種細(xì)菌菌株(如革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌和表達(dá)革蘭氏陰性綠色熒光蛋白的大腸桿菌)在水性培養(yǎng)基中用作抗菌劑的潛力,此外,該復(fù)合材料已被用作有效的光催化劑,用于在水性介質(zhì)中降解亞甲基藍(lán)染料等有機(jī)污染物,ZIF-8 中 CdSNP 的原位包封為純化廢水提供了一種簡(jiǎn)便的可行措施,以有效光催化降解有機(jī)污染物,以及去除陽(yáng)光下的細(xì)菌污染。

        乳狀液分離材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)污水的處理,多壁碳納米管具有更大的直徑和更高的穩(wěn)定性,YE Han-chen 等[30]用 ZIF-8 修飾納米管薄膜的表面,然后通過(guò)浸涂添加共聚二甲基硅氧烷層,通過(guò)對(duì)其改性使得該膜具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性,且在空氣中具有超疏水性和超親油性。油包水型乳化液的分離效率達(dá)到 99.9% 以上,對(duì)腐蝕性乳液具有優(yōu)異的分離能力。而且,該膜具有優(yōu)異的自修復(fù)能力,在損傷后可以在常溫下迅速修復(fù)。這使得該膜更適合于實(shí)際的含油廢水處理。

        S.MOLLICK 等[31]通過(guò)孔封裝的溶劑導(dǎo)向策略,在取向良好的 MOF 腔內(nèi)控制鈣鈦礦納米晶體的均勻生長(zhǎng)合成了一系列的溴化鈣鈦礦@MOF 復(fù)合材料,可作為直接降解水中有毒有機(jī)污染物的多相光催化劑。

        3 展望

        綜上所述,金屬有機(jī)框架的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,對(duì)于納米復(fù)合材料的探索制備也越來(lái)越多,在生物醫(yī)療、環(huán)境及其他領(lǐng)域中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用,這是一種向好的趨勢(shì)。但在有些領(lǐng)域內(nèi)并沒(méi)有進(jìn)行大量應(yīng)用的實(shí)驗(yàn),這就限制了其發(fā)展的規(guī)模性,這或許與材料的性質(zhì)及其他可能性相關(guān),未來(lái)會(huì)有更多的技術(shù)及方法來(lái)不斷擴(kuò)大完善該材料并擴(kuò)大它的發(fā)展應(yīng)用。

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