傅新凱，周子軒，季澤濤，謝建開，申 奧，黃 菊

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

隨著社會(huì)的發(fā)展，能源問(wèn)題日益嚴(yán)重，使得人們開始尋求新型清潔的可再生資源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源，生物質(zhì)資源便成為其中熱門一項(xiàng)。而農(nóng)作物秸稈作為世界上最簡(jiǎn)單易得、產(chǎn)量最大的生物質(zhì)資源，吸引了無(wú)數(shù)研究者的目光。我國(guó)秸稈資源雖然十分豐富，但利用率卻很低，大量秸稈無(wú)法被有效回收，只能就地焚燒，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。通過(guò)將秸稈制成燃料乙醇可以有效緩解這些問(wèn)題。秸稈預(yù)處理技術(shù)通過(guò)對(duì)秸稈中木質(zhì)纖維素進(jìn)行水解來(lái)制備燃料乙醇。如今，預(yù)處理技術(shù)的不斷完善，已經(jīng)從單一的方法，變?yōu)閺?fù)合法，大大提高了木質(zhì)纖維素的水解率與燃料乙醇的生產(chǎn)效率。目前世界上主要有四種預(yù)處理方法：物理法、生物法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法。

1 物理法

現(xiàn)在，對(duì)玉米秸稈類型的生物質(zhì)物理處理主要手段有：機(jī)械粉碎(精磨)、微波處理、高能輻射等。這些方法都是為了增大木質(zhì)纖維素的比表面積，減小顆粒尺寸，降低聚合度，以提高其與生物酶的反應(yīng)活性。

1.1 機(jī)械粉碎

機(jī)械粉碎是通過(guò)機(jī)械作用力將木質(zhì)纖維素變成0.2～2 mm的顆粒，機(jī)械粉碎的設(shè)備和方式有很多，如刀式粉碎、盤式粉碎、蒸汽粉碎以及球磨粉碎等。Hideno等[1]的研究結(jié)果表明利用濕法粉碎和球磨粉碎的方法能夠使水稻秸稈的酶解葡萄糖產(chǎn)率提升到78.5%和89.4%。Zheng等[2]改進(jìn)螺桿擠壓法，在螺桿擠壓堿處理過(guò)后的玉米秸稈時(shí)，將擠壓機(jī)內(nèi)的螺桿元件替換成反向元件，可以有效地去除木質(zhì)素，他們通過(guò)調(diào)整機(jī)械元件的位置，達(dá)到一種組合，去除木質(zhì)素的效率高于現(xiàn)在使用的大多數(shù)化學(xué)方法。機(jī)械粉碎的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單有效，但時(shí)能耗大，成本高。

1.2 微波處理

微波利用介電加熱，使物料內(nèi)有極分子在微波高頻電場(chǎng)的作用下反復(fù)快速改變其取向，相互碰撞而摩擦產(chǎn)生熱量，將物料能水分子等低沸點(diǎn)化合物去除。此外，微波輻射還可以破壞纖維素分子間的氫鍵，使其失去脹潤(rùn)性，提高其的反應(yīng)活性和可及性。已有許多研究是利用微波來(lái)預(yù)處理纖維素，例如Azuma等[3]利用微波在170～230℃部分降解木質(zhì)素和半纖維素,增加其可及度,提高植物纖維素的酶水解率。其方法的快速便捷，但是缺點(diǎn)是成本高，難以大規(guī)模運(yùn)用于生產(chǎn)。

1.3 高能輻射

高能輻射是利用γ射線、電子束等進(jìn)行一定時(shí)間和劑量的輻射來(lái)提高纖維素酶解效率。利用γ射線是通過(guò)60Co產(chǎn)生的γ射線來(lái)處理秸稈等纖維素材料，破壞物料結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶度，從而提高酶解效率的方法。唐洪濤等[4]發(fā)現(xiàn)較高劑量輻照對(duì)提高玉米秸稈還原糖含量有著顯著作用，輻照500kGy的玉米秸放置20 d后時(shí)酶解還原糖得率比初始提高了13.68%，達(dá)到最大。在較高劑量下，輻照聯(lián)合酶解效果優(yōu)于單一處理。

2 生物法

生物預(yù)處理技術(shù)利用微生物分解木質(zhì)素，解除其對(duì)纖維素的包裹作用。常用的微生物有白腐菌、褐腐菌和軟腐菌等。在培養(yǎng)過(guò)程中，產(chǎn)生分解木質(zhì)素的專一性酶類，降低了副產(chǎn)物的生成。其中最有效的是白腐菌，能夠分泌出有效的木質(zhì)素降解酶，如過(guò)氧化物酶和漆酶。用白腐菌降解楊木,6周后木質(zhì)素脫除率為19.3%；以棉稈為底物，它可在3周時(shí)間內(nèi)將原料中的木質(zhì)素降解65%。如今，利用白腐菌對(duì)纖維原料預(yù)處理得到了廣泛的研究。雖然以白腐菌為主的生物預(yù)處理技術(shù)可以降解和破壞生物質(zhì)原料的保護(hù)性屏障，提高轉(zhuǎn)化效率，但同時(shí)效率相對(duì)較低，仍有待提高[5]。

因此如何促進(jìn)酶解增效的作用機(jī)制已成為生物預(yù)處理研究的關(guān)鍵。據(jù)研究，較里氏木霉纖維素酶體系單獨(dú)水解，將β-葡聚糖酶添加到里氏木霉纖維素酶體系中共同水解植物纖維原料可以達(dá)到更好的糖化效果，這是因?yàn)棣?葡聚糖酶可以水解能抑制纖維素酶活性的纖維二糖[6]。而將半纖維素酶或者果膠酶與纖維素酶共同作用于植物纖維原料可以進(jìn)一步提高纖維素的轉(zhuǎn)化[7]。學(xué)者們已對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的生物降解進(jìn)行了大量的研究，基因工程正在被用來(lái)改良馴化真菌，隨著這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展，許多改進(jìn)的基因工程菌將在木質(zhì)纖維素預(yù)處理中發(fā)揮重要的作用。

生物技術(shù)雖然被認(rèn)為是一種從原料中釋放出糖的有效方法，且具有能耗低、專一性強(qiáng)，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是由于酶活性低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此，在生物預(yù)處理上我們還有很長(zhǎng)的路要走。

3 化學(xué)法

化學(xué)預(yù)處理主要就是用各種化學(xué)試劑作用于木質(zhì)素，或者通過(guò)處理纖維素中的酶來(lái)提高纖維素酶的效率。

3.1 酸處理

一般在100～240℃時(shí)，用濃度低于5%的酸，將纖維素溶解為單糖。相比用濃度高于10%的濃酸處理，此方法雖然消耗的酸量較少且不易腐蝕儀器，但該反應(yīng)所需的壓力和溫度要求更高，條件苛刻。

近年來(lái)，人們還研究了各種助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，如加入一些無(wú)機(jī)鹽等。存在用濃度低于0.1%的酸進(jìn)行處理的ULA預(yù)處理技術(shù)，通過(guò)將硫酸和高溫自發(fā)產(chǎn)生的氫離子作用在半纖維素上，在溶出纖維素的同時(shí)，可以水解半纖維素，不僅可以增大預(yù)處理底物的酶解效率，也可以使最終糖回收率最大。

3.2 堿處理

利用堿性試劑對(duì)生物質(zhì)中的木質(zhì)素進(jìn)行處理，使木質(zhì)素和半纖維素間發(fā)生皂化反應(yīng)，有利于后續(xù)制成燃燒乙醇。目前最為有效的就是用氫氧化鈉破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)半纖維素的可及性。

人們用濃度在0.5%～4%之間的氫氧化鈉并在高溫、高壓及較長(zhǎng)時(shí)間下進(jìn)行處理，木質(zhì)素去除率、總還原糖所得率都有很大提升。高濃度處理一般指用6%～20%的氫氧化鈉在較溫和條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行處理。考慮到對(duì)環(huán)境的影響，使用后的氫氧化鈉需要回收處理，在經(jīng)濟(jì)成本上也要進(jìn)行考慮。研究表明，當(dāng)使用8%濃度的氫氧化鈉對(duì)玉米秸稈進(jìn)行處理時(shí)，所得葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%[8]。

3.3 氧化預(yù)處理

氧化預(yù)處理主要是通過(guò)氧化反應(yīng)來(lái)降解木質(zhì)素并降低纖維素的結(jié)晶度來(lái)提高其中纖維素酶的水解效率。

在有水存在時(shí)，經(jīng)高溫高壓可以進(jìn)行濕氧化法預(yù)處理。盡管反應(yīng)所需條件較高，但其對(duì)玉米秸稈進(jìn)行的處理是十分有效的。Martin[9]等研究發(fā)現(xiàn)，在195℃的堿性條件下，用濕氧化法對(duì)甘蔗渣進(jìn)行處理時(shí)，其纖維素的所得率達(dá)到70%，纖維素的轉(zhuǎn)化率提高很多。

3.4 臭氧法預(yù)處理

臭氧在用在處理木質(zhì)纖維時(shí)，可以降解其中的半纖維素和木質(zhì)素。利用臭氧處理時(shí)，不僅降低了木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且對(duì)于酶的酶解率也有很大的提升。臭氧法在室溫常壓下即可進(jìn)行，而且不產(chǎn)生對(duì)后續(xù)酶水解有毒的物質(zhì)。但利用臭氧處理時(shí)需要較大的成本。

3.5 有機(jī)溶劑預(yù)處理

有機(jī)溶劑預(yù)處理就是利用甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行處理木質(zhì)素材料。通過(guò)破壞木質(zhì)素和半纖維素之間的聯(lián)系，來(lái)提高纖維素對(duì)酶的可及性，提高酶解效率。Park,Yong Cheol[10]等研究了高濃度的乙醇對(duì)玉米和小麥秸稈的影響。通過(guò)60%乙醇在10℃下保溫120 min，玉米和小麥秸稈的葡萄糖消化率都達(dá)到很高。

在有機(jī)溶劑中常加入鹽酸等無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸進(jìn)行一些催化，可以提高木質(zhì)素的去除效果，使酶的酶解轉(zhuǎn)化率更高。有機(jī)溶劑處理時(shí)不僅可以回收得到低分子量的木質(zhì)素，而且回收的有機(jī)溶劑也會(huì)減少對(duì)環(huán)境造成的污染。但有機(jī)溶劑易燃易揮發(fā)，對(duì)實(shí)驗(yàn)的安全性有很大的威脅。

3.6 離子液體預(yù)處理

離子液體最典型的是由小的無(wú)機(jī)陰離子和大的有機(jī)陽(yáng)離子構(gòu)成的。它們具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如低蒸汽壓，低熔點(diǎn)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等。某些特定的離子液體在相對(duì)的條件下可以很好的溶解纖維素，F(xiàn)u[11]等用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽處理木質(zhì)纖維素材料時(shí)，發(fā)酵糖的產(chǎn)率明顯高于在純離子體系下的產(chǎn)率。盡管離子液體價(jià)格昂貴，但其極高的效率和環(huán)境污染小的特點(diǎn)，使得它有很大的發(fā)展空間。

4 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法利用物理的高溫高壓與化學(xué)試劑聯(lián)合作用，來(lái)提高整體的預(yù)處理效果。這其中主要包括蒸汽爆破法，氨纖維爆裂法，CO2爆破法，高溫?zé)峤忸A(yù)處理。

4.1 蒸汽爆破法

蒸汽爆破法是一種應(yīng)用廣泛的預(yù)處理技術(shù)，針對(duì)闊葉木和草類原料，預(yù)處理效果更佳，能有效破壞其化學(xué)組分。蒸汽爆破下，溫度控制在160～260℃，蒸汽壓力在0.69～4.83 MPa，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)通常在數(shù)秒到數(shù)分鐘之間。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，高壓蒸汽會(huì)不斷滲入纖維素中，在熱化學(xué)與物理作用下，半纖維素發(fā)生降解，纖維素也發(fā)生了部分軟化，當(dāng)其內(nèi)部的高溫高壓氣體突然釋放出時(shí)，會(huì)造成纖維素機(jī)械斷裂，形成細(xì)小的纖維束，使原料發(fā)生組分分離。同時(shí)，纖維素內(nèi)部的氫鍵被大量破壞，形成游離的羥基，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，增加了生物質(zhì)的孔隙度與比表面積，從而提高了后續(xù)的酶解糖化效率。在蒸汽爆破同時(shí)，加入一些化學(xué)試劑也起到了重要的催化作用，Mielenz等[12]在預(yù)處理?xiàng)钅緯r(shí)加入NaOH，隨著堿濃度的增加，木質(zhì)素脫除率不斷升高，最高可達(dá)90%。蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)通過(guò)對(duì)生物質(zhì)的組織，細(xì)胞和細(xì)胞壁三層面的結(jié)構(gòu)破壞，提高了整體的酶解率，在節(jié)能，環(huán)保和應(yīng)用范圍廣這三方面上也比其他預(yù)處理技術(shù)有著更卓越的優(yōu)勢(shì)。

4.2 氨纖維爆裂法

雖然蒸汽爆破法已經(jīng)有著不錯(cuò)的預(yù)處理效果，但在反應(yīng)過(guò)程中較高的溫度還是無(wú)法避免的，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生一部分抑制微生物發(fā)酵的物質(zhì)，無(wú)法更進(jìn)一步提高酶解率，這其中便包括木質(zhì)素。而氨纖維爆裂法能在較低的溫度(20～100℃)下預(yù)處理纖維素原料10～60 min，這比一般的蒸汽爆破溫度要低的多，時(shí)間更長(zhǎng)。在預(yù)處理中，先將生物質(zhì)放于高溫高壓的液氨中，保持一段時(shí)間，通過(guò)突然釋壓，造成纖維素內(nèi)部晶體爆裂，降低了纖維素的結(jié)晶性，從而增加了纖維素酶與纖維素的接觸成度。與蒸汽爆破相比，氨對(duì)生物質(zhì)原料有較好的潤(rùn)脹性能，能選擇性降解脫木質(zhì)素，與纖維素能形成Cell-OHNH3形式的絡(luò)合物，使纖維素發(fā)生膨脹。但這種技術(shù)也存在不足的地方，一是氨具有揮發(fā)性且成本較高，二是氨不利于有效循環(huán)使用，今后在這兩方面仍需要有較大的改進(jìn)。

4.3 CO2爆破法

在避免抑制微生物發(fā)酵的問(wèn)題上，大量的研究發(fā)現(xiàn)低溫和適當(dāng)?shù)乃岽呋哂幸欢ǖ囊种谱饔?。與蒸汽爆破相似，CO2爆破法在其預(yù)處理的基礎(chǔ)上加入了CO2，形成的碳酸，極大地提高了纖維素與半纖維素的水解率。同時(shí)相較于單純的化學(xué)法中的酸處理，該法不僅可以降低反應(yīng)溫度，而且能增加半纖維素的溶出，特別是在硫酸濃度為1.5%，190℃的硫酸汽爆后的酶解率可達(dá)93%。

4.4 高溫?zé)峤忸A(yù)處理

高溫?zé)峤饧夹g(shù)，在高溫高壓環(huán)境下，能部分水解半纖維素和破壞木質(zhì)素與纖維素的結(jié)構(gòu)，增大生物轉(zhuǎn)化底物的酶可及面積。這項(xiàng)技術(shù)分為高溫分解和液相高溫?zé)崴纸?。高溫分解，是將生物質(zhì)原料置于300℃以上的環(huán)境中，利用高溫使生物質(zhì)中的纖維素分解，得到氣體與殘?jiān)镔|(zhì)。Shafizadeh F等[13]通過(guò)對(duì)剩余的殘?jiān)镔|(zhì)進(jìn)行酸水解時(shí)(0.5 mol/L H2SO4，97℃，2.5 h)發(fā)現(xiàn)80%～85%的纖維素會(huì)反應(yīng)成還原糖，50%以上會(huì)生成葡萄糖。 高溫液相熱水預(yù)處理，在200℃以上的溫度下，特別是對(duì)細(xì)胞壁會(huì)產(chǎn)生很大的改變，斷裂木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)連接鍵，改變，再分配木質(zhì)素性質(zhì)，使纖維素發(fā)生消晶化。并且通過(guò)高壓熱水能斷裂生物質(zhì)中的半縮醛鍵，生成酸，最后以自行水解的方式轉(zhuǎn)化成單糖。

5 展望

自從工業(yè)革命至今，人類消耗了大量的化石能源，不僅使我們的不可再生資源嚴(yán)重?fù)p耗，也給地球生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了不可逆轉(zhuǎn)的傷害。所以新型清潔可再生資源必將成為未來(lái)世界發(fā)展的重要基礎(chǔ)。近些年來(lái)，生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)得到的充分的認(rèn)可與發(fā)展，但燃料乙醇的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化仍然未能得到實(shí)現(xiàn)。因?yàn)槟举|(zhì)纖維素制燃料乙醇的經(jīng)濟(jì)效益較低，必須有國(guó)家相關(guān)政策基金扶持才可以保證企業(yè)的發(fā)展。雖然目前的經(jīng)濟(jì)效益不夠理想，但木質(zhì)纖維素制燃料乙醇的前景十分光明。隨著預(yù)處理技術(shù)的不斷進(jìn)步，秸稈中木質(zhì)纖維素的水解率也將不斷提高。當(dāng)可以以極高的效率制取燃料乙醇時(shí)，那么將大大降低其生產(chǎn)成本，從而推動(dòng)燃料乙醇的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。國(guó)內(nèi)的中糧生化能源肇東有限公司、河南天冠集團(tuán)、吉林燃料乙醇有限公司等企業(yè)在近年也穩(wěn)步發(fā)展，我國(guó)也已成為美國(guó)和巴西之后的第三大燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)。燃料乙醇的研究與應(yīng)用范圍注定會(huì)不斷擴(kuò)大，以燃料乙醇為基礎(chǔ)的乙醇汽油乙醇柴油等替代能源將成為未來(lái)世界能源的主要支柱。隨著國(guó)家能源政策的不斷支持，燃料乙醇化工產(chǎn)業(yè)也將得到更好的發(fā)展。