岳中慧，吳 斌，宋茂生，柳金良

(核工業(yè)二三〇研究所，湖南 長沙 410007)

U3O8是重要的核燃料，是穩(wěn)定的鈾氧化物，核工業(yè)中用U3O8粉末制備UO2芯塊[1]，U3O8也通常作為鈾產(chǎn)品產(chǎn)量的計量基準(zhǔn)[2]，因此，準(zhǔn)確測定U3O8的純度尤為重要。

在測定某U3O8(鈾產(chǎn)品)樣品的U含量時發(fā)現(xiàn)，U含量超出理論值且附水值為負(fù)值。該鈾產(chǎn)品從不同國家進口，鈾產(chǎn)品組分不同，即使來自同一個國家同一個批次的鈾產(chǎn)品組分也不盡相同，鈾產(chǎn)品中含U3O8(黑色)、UO3(橙黃色)、UO2(橙色)[3]。在實際分析過程中， 按核工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ/T266—93《重鈾酸鹽中鈾的測定 硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀滴定法》[4]進行操作，U3O8樣品中的低價鈾(如UO2)成分將使得測定結(jié)果嚴(yán)重偏低。就檢測此類樣品中U含量(以干基計)存在的問題進行分析，并對EJ/T266—93標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)定的105 ℃烘干2 h的檢測程序進行修正，分別采用50 ℃烘箱中和干燥器去除水分，并將這2種方法的鈾測定結(jié)果與按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定105 ℃烘干2 h的結(jié)果進行對比。

1 儀器與試劑

1.1 儀器與設(shè)備

BT125D型分析天平，精度0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；101-1型電熱鼓風(fēng)箱，上海市上?？h實驗儀器廠；磁力攪拌器，金壇市大地自動化儀器廠；燒杯、容量瓶等。

1.2 試劑

所有試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，包括：硝酸；磷酸；硫酸亞鐵溶液(28%硫酸亞鐵+5%硫酸)；氨基磺酸溶液(15%氨基磺酸)；氧化劑溶液(0.4%鉬酸銨+50%硝酸)；硫酸釩酰溶液(1.25 g/L)；重鉻酸鉀(光譜純基準(zhǔn)試劑)；經(jīng)八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW04205，鈾標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(84.711±0.021)%]標(biāo)定后的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 試驗方法

2.1 稱樣前處理

選取4個附水值為負(fù)的樣品A、B、C、D樣，從樣品罐中分取約100 g鈾樣品至樣品袋里。按EJ T266—93方法在105 ℃烘干2 h后分析U含量，發(fā)現(xiàn)U含量較參考值嚴(yán)重偏低。然后更改樣品的稱樣前處理方法，從每個樣品袋分取約4 g樣品至2個不同的干燥皿中，一組(樣號為A1、B1、C1、D1)放在50 ℃烘箱烘干；另一組(樣號為A2、B2、C2、D2)放在干燥器里去除水分，分別在0、1、2、4、5、10 h稱量并測定其鈾含量。在各時間點，每個樣品重復(fù)測定鈾含量3次，結(jié)果取平均值。

2.2 分析步驟

稱量0.100 0～0.110 0 g樣品置于燒杯中，加少量水潤濕；然后加0.5 mL硝酸、40 mL磷酸，蓋上表面皿加熱煮沸3 min進行熔樣；熔樣后冷卻至室溫，用少量水沖洗表面皿，用5 mL硫酸洗滌燒杯內(nèi)壁；然后將樣品放在磁力攪拌器上開始攪拌，依次加入4 mL氨基磺酸溶液、5 mL硫酸亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1 min；再用10 mL水淋洗燒杯內(nèi)壁，持續(xù)攪拌1 min，置于40 ℃水浴中加熱15 min；待溫度到達40 ℃后再次放在磁力攪拌器上，加入氧化劑10 mL，攪拌2.5 min后靜置0.5 min；緊接著加入100 mL硫酸釩酰溶液攪拌1.5 min，加入3滴二苯磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色，記錄消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 樣品附水值及按行標(biāo)的測定值

根據(jù)核工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ/T266—93《重鈾酸鹽中鈾的測定 硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀滴定法》，要求稱樣前將試樣在105～110 ℃下烘干2 h。但在分析了一批樣品后，發(fā)現(xiàn)有些滴定結(jié)果比國外給出的參考值偏低很多，偏低的U3O8樣品中U含量普遍高于U3O8理論值84.798%(純U3O8中的U百分含量)，且附水值為負(fù)值(表1)。

表1 U3O8樣品附水值測定結(jié)果

注：①附水值=(空稱量瓶質(zhì)量+取樣質(zhì)量-烘干后總質(zhì)量)/取樣質(zhì)量×100%。

設(shè)定樣品測定結(jié)果與參考值之間絕對偏差在±0.20%之內(nèi)的結(jié)果為合格。把這些附水值為負(fù)值的樣品重新取樣，105 ℃烘干后進行熔樣滴定，并將滴定結(jié)果與參考值對比，合格率為零(表2)。

表2 105 ℃烘干后樣品中U質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

注：①參考值來自國外，生產(chǎn)U3O8后直接進行測定，沒經(jīng)過運輸，附水值可忽略。

分析認(rèn)為導(dǎo)致附水值為負(fù)值的原因可能為：U3O8樣品中含有UO2，在溫度過高時，UO2會被氧化生成少量U3O7，且隨著保溫時間的延長U3O7增多[5]。這使樣品質(zhì)量增加，滴定結(jié)果偏低。另外，若待稱量的樣品中含有水分，滴定出來的結(jié)果也會偏低。樣品吸水的原因可能是樣品運輸過程中密封措施不夠，也可能是樣品分取過程中接觸空氣吸水，或者樣品分取后放置過久吸水。

3.2 樣品前處理方法改進

為保證含UO2的U3O8樣品在烘干去除其水分時不被氧化增重，設(shè)計了2個解決方案：①在50 ℃烘箱中烘干U3O8樣品；②在干燥器中蒸發(fā)皿敞開干燥U3O8樣品。采用這2種前處理方法處理U3O8樣品，并分別滴定其中的鈾含量進行比較。

3.2.1 各時間點U3O8樣品質(zhì)量及附水值變化

分別將樣品在50 ℃烘箱烘干和在干燥器里蒸發(fā)皿敞開干燥，并在干燥時間為1、2、3、4、5、10 h時稱量樣品，并計算每個時間點時各個樣品的質(zhì)量變化和附水值的平均值。結(jié)果如圖1～2所示。

從圖1～2可看出，相比其他時間點，干燥1 h時失水最多，隨后失水速率變慢。同一樣品，放在50 ℃烘箱里干燥3 h時就可達到恒重狀態(tài)，而放在干燥器里則需5 h才能恒重。同時，用50 ℃烘箱干燥后的樣品附水值也更高，可能是由于干燥器中樣品水分不能在短時間內(nèi)被完全去除引起的。

3.2.2 各時間點U質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

U質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果見表3?？梢钥闯?，50 ℃烘箱烘樣與干燥器干燥樣品的鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)都略低于參考值，但與參考值相差不大，偏低原因可能是因為U3O8的水分沒有被完全去除。

表3 各時間點樣品U質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果及參考值

3.3 前處理方式對測定結(jié)果的影響

不同條件下的測定結(jié)果見表4?？梢钥闯觯绻^對偏差允許范圍為±0.20%，則采用干燥器干燥與50 ℃烘干作為前處理方式時，測定結(jié)果雖低于參考值，但基本在允許范圍內(nèi)；而采用105 ℃烘干2 h前處理方式，2個樣品的測定結(jié)果絕對偏差分別為1.04%與0.88%，和0.20%差距較大。

表4 樣品前處理方法對U質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果影響

3.4 U3O8分析流程

考慮到U3O8樣品含低價態(tài)鈾，同時也含有水分。稱樣前處理過程既要盡量去除水分，又要保證低價態(tài)U性質(zhì)不被改變，最后擬定的分析步驟如圖3所示。

4 結(jié)論和建議

1)當(dāng)U3O8樣品附水值為負(fù)值時，按EJ/T 266—93標(biāo)準(zhǔn)在105 ℃下烘干2 h進行測定，測定結(jié)果會嚴(yán)重偏低參考值。若樣品一直密封保存，最好在拆封當(dāng)天直接稱樣分析。

2)若能確定樣品不是純U3O8，且樣品存在吸水可能性，建議將樣品直接用50 ℃烘箱烘干3 h或干燥器干燥10 h后再進行測定。

3)目前尚無有關(guān)附水值為負(fù)值的U3O8樣品中鈾含量測定的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對于如何去除樣品水分、準(zhǔn)確測定樣品鈾含量有待進一步研究。