張 鑫，柳金良，鐘春明，岳中慧，劉 朝，鄢飛燕，宋茂生，林 利，黃宇琦

(核工業(yè)230研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

石煤因其含有一定的熱值并賦存有價(jià)金屬(主要是釩)而具有較高的利用價(jià)值，是中國(guó)的一種重要資源。自20世紀(jì)70年代開始，在湘、鄂、皖、贛等省，諸多石煤礦被相繼開采[1]。開發(fā)利用石煤礦過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響，既有礦產(chǎn)開發(fā)所表現(xiàn)的共性，又暴露出放射性污染的特性[2]。石煤開發(fā)的生產(chǎn)鏈，通常是燃燒供能(含發(fā)電廠)—煤渣水冶(主要是浸出釩，也可能浸出鈾)—灰渣或尾渣用做建材或堆埋。在此過(guò)程中，石煤中的放射性核素如影隨形，使產(chǎn)品含放射性，導(dǎo)致環(huán)境中輻射劑量增高[3-4]。

筆者對(duì)湖南省內(nèi)幾家有代表性的石煤開發(fā)利用企業(yè)進(jìn)行了環(huán)境輻射現(xiàn)狀調(diào)查，這幾家企業(yè)都屬于NORM(Naturally Occurring Radioactive Material)企業(yè)的范疇[5]。調(diào)查項(xiàng)目包括：環(huán)境γ輻射劑量率和222Rn濃度；尾渣、渣磚、土壤中238U、232Th、226Ra、40K含量及水中238U、232Th、226Ra、40K、總α、總β。將調(diào)查、監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)處理后，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行評(píng)估。

1 調(diào)查方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

JB4000型X-γ劑量率儀，上海精博工貿(mào)有限公司；FD-216型氡氣分析儀、PC-2100型鐳氡分析儀，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；NexION300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó)PE公司；GEM100-95P型高純鍺γ譜儀，美國(guó)ORTEC公司；MPC9604型四路流氣式低本底α、β測(cè)量?jī)x，美國(guó)ORTEC公司；6400A型火焰光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HFZY-DC250X150對(duì)輥破碎縮分機(jī)、GJ100-7型密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)，南昌通用化驗(yàn)制樣機(jī)廠；電子天平，瑞士梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.1.2 試劑

試驗(yàn)檢測(cè)所用氫氟酸、高氯酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純，所用硝酸為MOS級(jí)，其他試劑皆為分析純?cè)噭?，試?yàn)用水為去離子水。

1.2 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置

對(duì)每個(gè)企業(yè)的廠部、相關(guān)區(qū)域、渣場(chǎng)、渣磚堆場(chǎng)實(shí)施γ輻射劑量率監(jiān)測(cè)。對(duì)每個(gè)企業(yè)γ輻射劑量率，均從監(jiān)測(cè)區(qū)上風(fēng)向、距離500 m以上的點(diǎn)位監(jiān)測(cè)其本底，作為參照點(diǎn)。監(jiān)測(cè)222Rn活度濃度的測(cè)點(diǎn)設(shè)置與γ輻射劑量率的測(cè)點(diǎn)設(shè)置一致。

1.3 樣品采集

1.3.1 灰(尾)渣樣的采集

根據(jù)渣壩面積的大小，以3 m×3 m或5 m×5 m設(shè)置采樣點(diǎn)，用土壤采樣器或采樣鏟，從離表面10～20 cm處采樣于盆中，采集2～3 kg，混勻裝入塑料袋，扎緊袋口，貼上與采樣記錄一致的標(biāo)識(shí)，待運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室。

1.3.2 渣磚樣、土壤樣的采集

在磚廠產(chǎn)品堆碼處，按其出窯批次，從每1～3批中采集整磚一塊作為渣磚樣，用記號(hào)筆標(biāo)以與采樣記錄一致的編號(hào)。采集土壤樣時(shí)，以5 m×5 m或10 m×10 m設(shè)置采樣點(diǎn)，刨去雜草、礫石和2～3 cm厚表土后取樣，其余方法同1.3.1。

1.3.3 水樣的采集

用采樣點(diǎn)的水，洗滌5 L或10 L的塑料桶3次。河流水樣，應(yīng)在河流中心采樣；對(duì)水庫(kù)、湖泊、水塘，應(yīng)在離岸1 m處取樣。采樣器深入水面約20 cm處取樣，采樣量以保證所有監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的需要為準(zhǔn)。采樣后，立即加入硝酸，使其pH<4，貼上與采樣記錄一致的標(biāo)簽。

1.4 室內(nèi)檢測(cè)

1.4.1 樣品加工

將灰渣和土壤樣品鋪開于已知重量的搪瓷盤中，稱重，置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘至恒重，計(jì)算樣品的含水率。將灰渣和土壤樣品粉碎至粒徑小于0.125 mm，渣磚樣粉碎至粒徑小于0.074 mm，縮分至約500 g，用廣口玻璃瓶保存。

1.4.2 樣品檢測(cè)

用γ能譜儀測(cè)定灰渣、渣磚、土壤樣品中的226Ra、232Th、40K，用ICP-MS法測(cè)定其中的238U；用低本底α、β測(cè)量?jī)x測(cè)定其總比放射性活度[6]。用ICP-MS測(cè)定水樣的238U和232Th，用硫酸鋇載帶鐳射氣法測(cè)定水樣的226Ra，用火焰光度法測(cè)定水樣的40K，蒸發(fā)法制源測(cè)定水樣的總α、總β[7]。

2 調(diào)查和監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.1 石煤發(fā)電廠調(diào)查和監(jiān)測(cè)結(jié)果

該廠位于湘北，以石煤為主要燃料發(fā)電，現(xiàn)在已停產(chǎn)。相關(guān)監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1～3。

表1 石煤發(fā)電廠輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果

表2 固體樣品放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/kg

表3 水樣品放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/L

2.2 XHD釩業(yè)有限公司調(diào)查監(jiān)測(cè)結(jié)果

該公司位于湘西，建于2005年，設(shè)計(jì)處理石煤礦石15萬(wàn)t/a，實(shí)際處理能力為10萬(wàn)t/a，2014年停產(chǎn)。建有尾渣壩1座，庫(kù)容100萬(wàn)t，已貯渣20萬(wàn)t，該壩四面環(huán)山，僅有一簡(jiǎn)易車道與外界溝通，周圍灌木叢生，無(wú)農(nóng)田。壩下游1 km處有零星玉米地和草地。周圍5 km以內(nèi)無(wú)地表水體，無(wú)學(xué)校，無(wú)集市，有幾家農(nóng)戶。壩下方建有廢水處理車間，從廢水中回收鈾、釩，無(wú)排放；壩兩側(cè)和底部建有排水溝。對(duì)該公司的環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果見表4～6。

表4 XHD 釩業(yè)公司輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果

表5 XHD固體樣品放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/kg

表6 XHD水樣放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/L

2.3 WF釩業(yè)有限公司調(diào)查監(jiān)測(cè)結(jié)果

該公司于2004年投產(chǎn)，設(shè)計(jì)處理石煤礦石15萬(wàn)t/a，實(shí)際處理能力為3萬(wàn)t/a，2012年停產(chǎn)。建有尾渣壩1座，庫(kù)容30萬(wàn)t，已用庫(kù)容80%。尾渣壩背倚丘陵，面向農(nóng)田，丘陵植被以灌木為主。農(nóng)田拋荒率達(dá)80%左右。渣壩周圍2 km內(nèi)無(wú)地表水體、無(wú)學(xué)校、無(wú)住宅、無(wú)集市。渣壩下方建有2個(gè)廢水處理池。2015年為綜合治理渣壩隱患，在壩的兩側(cè)開鑿了導(dǎo)水渠。該公司的輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果見表7～9。

2.4 煤渣磚廠調(diào)查、監(jiān)測(cè)結(jié)果

4家磚廠中，2家地處湘西(XX-1和XX-2)；另2家地處湘北(XB-1和XB-2)。這4家磚廠均以提煉釩后的石煤灰尾渣為原料或摻和料，其環(huán)境輻射現(xiàn)狀及樣品中的放射性核素比活度見表10～12。

表7 WF釩業(yè)公司輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果

表8 WF固體樣品放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/kg

表9 WF水樣放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/L

表10 石煤灰渣磚廠輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果

表11 磚廠固體樣品放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/kg

表12 磚廠水樣放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果 Bq/L

3 石煤開發(fā)生產(chǎn)鏈中輻射安全評(píng)估

3.1 γ輻射劑量率污染

各企業(yè)及其周邊γ輻射劑量率明顯偏高，這是石煤開發(fā)過(guò)程中對(duì)輻射環(huán)境影響的主要表現(xiàn)。電廠、2家煉釩廠和4家磚廠所產(chǎn)出的渣或被利用的渣堆區(qū)的γ輻射劑量率平均值分別為0.31、0.54、0.50和0.47 μGy/h，與文獻(xiàn)[8]所給出的結(jié)果基本一致，是湖南本底值(0.132 μGy/h[9])和本工作監(jiān)測(cè)參照點(diǎn)平均值(0.12 μGy/h)的2～4倍。按《第二次全國(guó)污染源普查伴生放射性礦監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[10]的規(guī)定，對(duì)γ輻射劑量率高于當(dāng)?shù)乇镜姿?150 nGy/h以及固體樣中U、Th系任一核素比活度大于300 Bq/kg 的企業(yè)均實(shí)施詳查，則該企業(yè)應(yīng)列入詳查系列。所以，降低當(dāng)?shù)卅幂椛鋭┝柯屎鸵种破洚a(chǎn)生源(主要是渣堆、渣壩)的輻射，是放射性污染防治的主要目標(biāo)。

3.2 222Rn的污染

由表1、4、7、10可見：環(huán)境中222Rn的活度濃度磚廠最高，石煤發(fā)電廠次之，釩廠最低，最大平均值分別為192、55.2、16.66和7.94 Bq/m3；距離主要監(jiān)測(cè)點(diǎn)越遠(yuǎn)，222Rn的活度濃度越低。監(jiān)測(cè)范圍的222Rn的活度濃度都在可接受的水平，遠(yuǎn)低于GB50325—2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》[11]的限值，即Ⅰ類民建工程C(222Rn)≤200 Bq/m3，Ⅱ類民建工程C(222Rn)≤400 Bq/m3。環(huán)境中222Rn濃度較低，得益于當(dāng)?shù)乜臻g廣闊、植被較好和氣流暢通。

3.3 渣和渣磚中放射性核素的污染

文獻(xiàn)[10]規(guī)定，“固體樣中U、Th系中任一核素比活度大于300 Bq/kg”就必須對(duì)該企業(yè)進(jìn)行詳查。本工作所涉及的6家企業(yè)，其灰渣或尾渣中238U、226Ra比活度大于300 Bq/kg的比例占94.74%，所以詳查灰渣或尾渣是輻射防治的重點(diǎn)。

渣磚中U、Th系核素比活度：238U為159.2～1 647.0 Bq/kg，226Ra為154.1～1 177.3 Bq/kg，232Th為38.54～77.51 Bq/kg，大多高于300 Bq/kg。磚作為一種建材產(chǎn)品，應(yīng)按GB6566—2010《建筑材料放射性核素限量》進(jìn)行評(píng)估[12]。計(jì)算其內(nèi)照射指數(shù)IRa和外照射指數(shù)Ir，根據(jù)IRa、Ir值，決定渣磚的取舍或用途。計(jì)算公式為

(1)

(2)

式中：IRa—內(nèi)照射指數(shù)，Bq/kg；Ir—外照射指數(shù)，Bq/kg；a(Ra)、a(Th)、a(K)分別為樣品中Ra、Th和K比活度，Bq/kg。

根據(jù)上述兩式計(jì)算：1)若IRa≤1，Ir≤1.3，為A類建材，其使用范圍不受限制；2)若IRa≤1.3，Ir≤1.9，為B類建材，不可用于Ⅰ類民用建筑內(nèi)飾面，但可用于Ⅱ類民用建筑內(nèi)飾面及其他一切建筑的外飾面；3)Ir≤2.8為C類裝飾材料，只限于作為建筑物的外飾面及室外其他用途。

基于4個(gè)磚廠的成品的放射性核素比活度水平，其產(chǎn)品類別見表13。

表13 4個(gè)磚廠成品類別

表11中XB-2廠的渣磚，無(wú)論是238U或226Ra的放射性比活度，都小于1 000 Bq/kg，屬于“極低水平的放射性廢物[13]2”，是可填埋的放射性廢物。由于其IRa=5.887，Ir>2.8，在實(shí)際操作中，不能作為建材。

3.4 土壤和水體的污染狀況

土壤中放射性核素比活度：238U為28.09～234.9 Bq/kg，226Ra為41.97～256.6 Bq/kg，232Th為43.00～81.8 Bq/kg，40K為294.49～749.8 Bq/kg，均為本底水平，表明土壤無(wú)明顯的放射性污染[14]。放射性廢渣沒有散落于農(nóng)田、草地，流經(jīng)土壤的水也未被放射性核素污染。

水中的放射性核素活度濃度，與文獻(xiàn)[15]對(duì)湖南省內(nèi)江河、水庫(kù)、泉水的放射性污染調(diào)查結(jié)果基本一致，表明本次調(diào)查的6家企業(yè)所涉及的水體，未受到放射性污染。這是因?yàn)槌C廠外，其余4家企業(yè)生產(chǎn)中的含放廢水量較少；而2家釩廠的尾渣壩防滲效果較好，廢水處理比較規(guī)范，廢水池防滲效果較好。此外，土壤和水中放射性核素的比活度較低的另一原因，可能是企業(yè)所在地區(qū)雨量充沛，土壤被淋漓、水體被稀釋而致其中的放射性核素比活度普遍較低。

3.5 輻射環(huán)境對(duì)職業(yè)人員和公眾健康的影響

石煤開發(fā)生產(chǎn)鏈中輻射環(huán)境影響主要是γ輻射劑量率致公眾受外照射劑量明顯升高。按文獻(xiàn)[16]公式計(jì)算，公眾室外平均有效劑量為0.45～1.18 mSv；但在利用渣磚砌筑的居室內(nèi)，γ輻射劑量率致公眾平均有效劑量為1.08～3.99 mSv。無(wú)論室內(nèi)和室外，公眾的年有效劑量都超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)[17]規(guī)定的限值1 mSv。

4 放射性污染防治

對(duì)于石煤開發(fā)利用過(guò)程中放射性污染防治分2步實(shí)施：1)對(duì)現(xiàn)有企業(yè)及其所致污染的治理；2)制定石煤開發(fā)生產(chǎn)鏈中放射性污染的防控措施，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程加以規(guī)范，實(shí)現(xiàn)其放射性污染的事先預(yù)防、過(guò)程監(jiān)控、終端監(jiān)督，建立有效防控放射性污染的機(jī)制。以期在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，確保自然環(huán)境優(yōu)良和人民群眾身體健康。

4.1 現(xiàn)有污染的治理

石煤的開發(fā)利用，已致環(huán)境放射性污染。通過(guò)對(duì)γ輻射劑量率、222Rn活度濃度以及石煤灰渣、尾渣、渣磚、土壤、水中的放射性核素比活度或活度濃度的監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，土壤和水未見明顯污染，222Rn由于被有效地?cái)U(kuò)散，除部分室內(nèi)氡活度濃度偏高外，影響也不嚴(yán)重；而渣堆所在區(qū)的γ輻射劑量率，對(duì)公眾的健康有明顯的影響。所以，對(duì)于石煤開發(fā)中，輻射環(huán)境污染治理重點(diǎn)是整治灰渣、尾渣。

應(yīng)該把現(xiàn)存的石煤開發(fā)生產(chǎn)線上的企業(yè)，包括已停產(chǎn)的企業(yè)，列入NORM企業(yè)的范圍，按《第二次全國(guó)污染源普查伴生放射性礦監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(試行)》的要求，對(duì)石煤開發(fā)生產(chǎn)鏈上的每一企業(yè)實(shí)施初測(cè)，凡γ輻射劑量率超過(guò)“當(dāng)?shù)乇镜姿?150 nGy/h以及固體樣中U、Th系任一核素比活度大于300 Bq/kg 的企業(yè)，均實(shí)施詳查”。

本工作所調(diào)查監(jiān)測(cè)的6家企業(yè)，均應(yīng)列入詳查范圍，本工作可視為詳查結(jié)果。詳查后，應(yīng)提出環(huán)保治理的方法和目標(biāo)。精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)尾渣壩中尾渣量并加密取樣，進(jìn)一步監(jiān)測(cè)其所含的放射性核素活度濃度，進(jìn)而提出渣壩治理工程要求?；谝延袛?shù)據(jù)，石煤灰渣煉釩后尾渣，可據(jù)GB/T 28178—2011《極低水平放射性廢物的填埋處理》[13]4-6的規(guī)定，將已有渣壩作為填埋場(chǎng)。按該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，施以加固、引水、防滲、覆土、植被工程，致其表面再現(xiàn)自然原貌。對(duì)于灰渣、尾渣作為建材，在精準(zhǔn)揭示其放射性核素活度濃度的前提下，論證用于各類基建的可行性，包括鋪路、筑壩等。若作為渣磚，需明確摻入無(wú)放渣的比例，以確保最后成品的Ir≤2.8。

4.2 石煤開發(fā)生產(chǎn)鏈的規(guī)范管理

石煤開發(fā)利用生產(chǎn)鏈的過(guò)程是石煤開采—燃燒供能—灰渣水冶釩/鈾—尾渣利用。全程涉及的部門和行業(yè)有國(guó)土資源、煤炭、電力、有色金屬、鈾礦冶、建筑材料等。應(yīng)該在《放射性污染防治法》的統(tǒng)領(lǐng)下，制定與行業(yè)或部門已有規(guī)定、標(biāo)準(zhǔn)相容的管理辦法。

制定管理辦法的思路：1)明確文件的起草部門，實(shí)施辦法的監(jiān)管部門、相關(guān)部門及其職責(zé)；2)設(shè)定石煤礦開采的準(zhǔn)入條件，包括地理位置、河流、山川、地勢(shì)和對(duì)集市、居民、旅游風(fēng)景的影響，精準(zhǔn)確定其儲(chǔ)量和石煤礦物質(zhì)成分，尤其是放射性核素的活度濃度；3)明確石煤開發(fā)利用的生產(chǎn)鏈；4)明確各生產(chǎn)節(jié)點(diǎn)上的勞動(dòng)保護(hù)、安全監(jiān)管和放射性污染監(jiān)控的具體要求；5)全程掌握各生產(chǎn)單位的環(huán)保工程設(shè)計(jì)、建造和程序；6)明確放射性監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、監(jiān)管和最終督查的部門和辦法以及評(píng)價(jià)指標(biāo)；7)明確放射性污染監(jiān)控責(zé)任部門的權(quán)利和義務(wù)，提出對(duì)生產(chǎn)部門放射性污染的防護(hù)和管控辦法等。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)湖南省內(nèi)石煤開發(fā)生產(chǎn)鏈中幾家典型企業(yè)的輻射環(huán)境現(xiàn)狀調(diào)查、監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)，認(rèn)為石煤開發(fā)過(guò)程中，放射性污染普遍存在，但強(qiáng)度偏中低。只要嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范，堅(jiān)持綠色發(fā)展，加強(qiáng)生態(tài)保護(hù)的理念，設(shè)定污染控制的節(jié)點(diǎn)，妥善處理“三廢”，加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，就可以有效地控制石煤開發(fā)生產(chǎn)鏈中放射性污染。制定和實(shí)施有關(guān)石煤開發(fā)利用過(guò)程中防控放射性污染的管理辦法，相關(guān)職能部門嚴(yán)肅司職，企業(yè)積極配合，建立有效管控污染的長(zhǎng)效機(jī)制。石煤開發(fā)利用過(guò)程完全有可能實(shí)現(xiàn)既發(fā)展經(jīng)濟(jì)，又保護(hù)環(huán)境的目的。