石 鈺 姜 紅

(中國人民公安大學(xué)偵查學(xué)院，北京，100038)

1 磷化氫的理化性質(zhì)

磷化氫，又稱膦，化學(xué)式為PH3。是一種氣味類似于魚腥臭、海帶樣腥味的具有刺激性的高毒氣體，在常溫常壓下是無色的；其化學(xué)性質(zhì)活潑，極易被氧化或者與鹵素反應(yīng)。磷化氫微溶于冷水，不溶于熱水；易溶于醇、醚、氯化亞銅等溶劑中，比空氣重。純的磷化氫氣體屬于一級易燃氣體，具有燃爆特性，累積后可引起爆炸。磷化氫同時還是可以引起閃電式猝死的劇毒化學(xué)物質(zhì)。大鼠口服LD50為11.59mg/kg。一些金屬磷化物如磷化鎂、磷化鈣、磷化鋅和磷化鋁等在遇到水、酸或者受潮的情況下均可發(fā)生反應(yīng)釋放出有毒的磷化氫氣體。

2 磷化氫在實際生產(chǎn)生活中的角色

磷化氫的存在形態(tài)主要兩種：氣體自由態(tài)和基質(zhì)結(jié)合態(tài)。前者是指那些廣泛存在于湖泊、濕地等水體沉積物內(nèi)的磷化氫；另外一部分是金屬磷化物在遇到酸、水之后發(fā)生反應(yīng)后釋放出來的。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，以磷化鋁為代表的金屬磷化物在存放糧食谷物的糧倉內(nèi)用于熏蒸殺蟲和滅鼠。另外在各類皮毛、煙草和中草藥的存放中也會大量使用。在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，如填埋垃圾，含有磷的工業(yè)廢品處理排放，含磷工業(yè)添加劑在制備、包裝、運輸和使用過程中均可導(dǎo)致磷化氫氣體的釋放。所以一些不恰當?shù)奶幚矶紩μ幵诩Z倉、車艙和船廂的人的生命安全造成威脅。由此引發(fā)的職業(yè)性中毒、意外性中毒乃至死亡事件并不少見。

3 磷化氫的中毒癥狀及急救措施

3.1 磷化氫中毒機理

人體中有毒的磷化氫在有氧條件下可被活化成有毒中間體與細胞色素C氧化酶結(jié)合，使它失去活性，干擾線粒體的正常工作，無法進行能量代謝，造成缺氧性損害，導(dǎo)致細胞窒息死亡。同時磷化氫還會抑制與抗氧化能力有關(guān)的過氧化氫酶的活性，削弱人體抗氧化能力，產(chǎn)生大量活性氧自由基，引發(fā)機體氧化應(yīng)激損傷。又由于氧化應(yīng)激等因素，大量血紅蛋白變性，轉(zhuǎn)變成高鐵血紅蛋白，使得血紅蛋白含量降低，影響氧化磷酸化，破壞細胞膜與細胞核，造成器官組織的損傷，進而導(dǎo)致死亡。磷化氫還能干擾分子信號的轉(zhuǎn)導(dǎo)，影響有關(guān)蛋白基因的表達，產(chǎn)生基因毒性。

3.2 磷化氫的中毒癥狀

磷化氫的中毒癥狀早期表現(xiàn)為呼吸性和神經(jīng)性的典型癥狀，同時也伴有消化性癥狀，故易被視為食物中毒。具體癥狀的輕重程度還與磷化氫的濃度、中毒者的年齡群體以及與人的接觸時間有關(guān)。

當有毒的磷化氫氣體由呼吸道吸入后可直接參與體循環(huán)。它能刺激黏膜導(dǎo)致充血水腫，輕則表現(xiàn)為支氣管炎，重則肺水腫繼而引發(fā)呼吸系統(tǒng)的損害直至呼吸循環(huán)衰竭意識喪失昏迷、死亡。如若誤服了磷化物之后在體內(nèi)產(chǎn)生磷化氫氣體，中毒者會出現(xiàn)惡心、嘔吐、胸痛和上腹疼痛的癥狀，隨后呼吸困難、嚴重時發(fā)紺。有時會引發(fā)難治性低血壓，代謝性酸中毒等病癥，這與上述的中毒機理可以相互印證。需要注意的是，口干舌燥，鼻咽部發(fā)干、大量飲水和咳血是磷化氫中毒者經(jīng)常出現(xiàn)的特征性表現(xiàn)。

3.3 磷化氫中毒的救治

目前臨床上磷化氫中毒的救治尚無特效解毒藥，總體治療思路是體內(nèi)毒物的凈化清除，給予呼吸系統(tǒng)支持以及保護好重要臟器。在毒物凈化清除方面，如遇幼兒患者或重癥患者，必要時可采取血液凈化措施為治療爭取時間。

磷化氫中毒的臨床癥狀多樣且具有非典型性，容易被誤診誤治為食物中毒，對于救治時間的爭取要求很高，所以及時對癥的治療極其重要。

4 磷化氫中毒的檢驗

4.1 磷化氫中毒的尸檢

由于磷化氫的活潑性，可在人體內(nèi)迅速代謝成磷酸鹽和亞磷酸等產(chǎn)物并隨尿排出，所以提取生物檢材時應(yīng)盡早盡快進行，以心血的提取檢測為主，但因為磷化氫在不同組織的分解速度也不盡相同，故也要同時提取腦部，肝臟，膀胱和尿液等多處檢材，進行代謝物成分的微量物證檢驗。法醫(yī)鑒定人員在進行尸檢時一定要做好個人防護措施，以防磷化氫再中毒。

死者的尸檢癥狀多見于口唇、指甲發(fā)紺，尸斑呈暗紫紅色，腦部肺部水腫瘀血，心血不凝，心肺存在點狀出血，灶性心肌壞死。心血中往往能檢測出過量的PH3。

4.2 磷化氫中毒的檢驗

4.2.1 化學(xué)顯色法

磷化氫遇含有溴化汞，硝酸銀的試紙后會有肉眼可察覺的顏色變化，可用于中毒人員嘔吐物、案發(fā)現(xiàn)場一些無機磷化物的初步定性篩查排除階段。

二乙基二硫代氨基甲酸銀與磷化氫在有機堿溶液中生成棕紅色的膠體銀，在一定范圍內(nèi)可進行吸光度的測量，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。不失為一種快速經(jīng)濟靈敏、定性定量方法。

4.2.2 滴定法

是利用磷化氫與AgNO3或 HgCl2的不可逆反應(yīng)進行的：

PH3+3HgCl2———(HgCl)3P+3HCl

PH3+6AgNO3———PAg3· 3AgNO3十 3HNO3

根據(jù)以上反應(yīng)可制備出pH試紙或硝酸銀試紙來定性排查監(jiān)測一些相對密閉環(huán)境下的磷化氫質(zhì)量濃度, 測定范圍為0.03 —4.00 mg/L。

4.2.3 鉬酸銨分光光度法

是利用磷鉬絡(luò)合物在一定的酸度條件下可以還原成磷鉬藍的這一性質(zhì)進行間接的測定。具體操作是采用一些氧化劑將檢材中的磷化氫氣體進行富集吸收，氧化生成磷酸鹽。磷酸鹽再與鉬酸銨在一定的酸性條件下還原成磷鉬藍，最后加入顯色劑二氯化錫。待顯色穩(wěn)定后，在紫外可見分光光度計680nm的波長下進行吸收光譜掃描，測量樣品的吸光度，由磷化氫標準曲線定量計算得出磷化氫含量(μg)。如若相對誤差小于±10%，則結(jié)果準確可靠。該法的缺點是不能定性。

鉬酸銨分光光度法的改進：(1)若采用抗壞血酸為還原劑，同時加入起到催化和穩(wěn)定作用的酒石酸銻鉀，可以獲得與常規(guī)方法一樣的靈敏度，同時也保證了穩(wěn)定性和準確度。(2)還有報道稱可以將顯色劑二氯化錫改成二氯化錫-硫酸肼。它加入的量容易控制，對酸度要求低的同時色階穩(wěn)定性也好,顯色靈敏度高，且無需水浴加熱,操作簡便，體系穩(wěn)定，結(jié)果準確。

4.2.4 頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

稱取1.0g提取到的現(xiàn)場檢材樣本(精確至0.001g)，密封置于20mL頂空瓶中。然后于頂空裝置上恒溫(40℃)振蕩后進樣檢測，進樣時間0.2min，振蕩時間為12.5min。毛細管色譜柱的使用有助于分開其他氣體(以砷化氫干擾最大)的干擾峰。同時將進樣口、柱溫箱溫度設(shè)定為40℃，氣體流速設(shè)為320μm毛細柱。離子碎片選擇34為檢測離子，采用高錳酸鉀處理尾氣。實驗結(jié)果顯示檢出限為0.0019μg/g，相對標準偏差為4.54%，平均回收率為90.29%。該方法準確快捷，有較好的實用推廣價值。另外，如果采用HS-GC/MS未檢出，可以繼續(xù)用HS-GC/FPD進行復(fù)檢，驗證之后再給出結(jié)論。

4.2.5 二次冷阱富集-氣相色譜法

由于自然界的磷化氫廣泛存在于水體沉積物中，并且化學(xué)性質(zhì)活潑極易被氧化，存在含量相對較小。所以可以采用先二次冷阱富集再配合氣相色譜法對水體中的痕量磷化氫進行測定。其原理是首先將溶解在水體中的磷化氫通過二次冷阱富集，用高純度的氮氣將其置換出來，再采用實驗室內(nèi)測磷化氫氣相色譜法中常見的GC/FPD、GC/NPD法及火焰離子化檢測器測出磷化氫濃度。具體操作是將采集到的水體樣品于0-4℃避光保存，注入高純度氮氣，混合均勻后，通過一盛有NaOH的干燥管中除去CO2、H2O、H2S等氣體，然后進入第一個冷阱(該冷阱是充有Al2O3/Na2SO4的毛細管并置于液氮中)中進行第一次富集，由此可以分離出碳氫化合物、氮氣、氧氣等沸點更低的氣體出來。再通過一個六通閥，之后接著由氮氣吹入第二個冷阱中，最后再由氮氣吹掃入氣相色譜儀進行檢測。 測出氣液兩相平衡后的磷化氫濃度，再由亨利定律P=KC，根據(jù)磷化氫在氣液兩相的分配系數(shù)和實驗測出的P,從而可以定量地計算出溶解在水體中的磷化氫濃度。PH3的定性和定量分別通過保留時間和峰面積來確定。 PH3色譜峰面積和PH3進樣量呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。精密度為2.0%,檢測限為 0.02 pg, 線性范圍為 0.56 pg—5.6 ng。

本方法的好處是可以將磷化氫的檢測限一降再降，同時提高磷化氫的檢出率。本方法不僅消除了 N2O的干擾, 還可以克服光度法測定過程中采樣時間太長的缺點。

5 相關(guān)案例支持

案例1：2007年2月28日，一艘由上海開往福建的載有硅鐵礦石的貨船在運輸過程中因為持續(xù)的陰雨天，導(dǎo)致受潮的硅鐵礦石持續(xù)放出磷化氫氣體，最終導(dǎo)致九名船員中毒，其中一名死亡。刑技人員采集中毒現(xiàn)場的空氣樣本，利用磷化氫的鉬酸銨分光光度法進行定量檢測，結(jié)果顯示船員宿舍內(nèi)磷化氫濃度為0.38mg/m3。高于規(guī)定標準工作場所的磷化氫濃度0.3mg/m3，從而確認9名船員均系磷化氫吸入過量后導(dǎo)致的中毒。

案例2：2009年7月初，劉某購買了大量的磷化鋁片劑，用于熏蒸家中存放的小麥。7月24日，吃過晚飯后一家4人相繼出現(xiàn)中毒癥狀，2個孩子于次日早晨搶救無效身亡。在排除他殺、自殺和食物中毒的可能后，刑技人員對提取到的兩名死者的胃及胃內(nèi)容物和肝組織采用HS-GC /FPD 法進行檢測，檢驗結(jié)果表明兩個孩子系磷化氫中毒死亡，從而確定了案件性質(zhì)為一次意外事件。

案例3：2002年11月3日晚9時，河南新鄉(xiāng)，青年男女共四人一起進餐后返回住處。凌晨一時兩位女性出現(xiàn)頭暈惡心嘔吐等中毒癥狀，兩位男性在接到電話到達現(xiàn)場一小時后也出現(xiàn)上述癥狀。刑技人員在居住室內(nèi)現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)“稀土硅鎂鐵合金” 礦石130袋，在排除食物中毒以后，提取兩名死者的心血和肺部組織采用GC-MS分析法送檢，死者心血磷化氫濃度達0.80μg/g，肺組織中濃度達0.27μg/g。結(jié)合現(xiàn)場勘察到的已潮解的硅鎂鐵合金礦石以及尸體檢測結(jié)果綜合分析，認定這兩名女性系吸入磷化氫氣體導(dǎo)致中毒死亡。

6 結(jié)論

從中毒群體來看，多見于化工業(yè)職業(yè)性中毒和從事農(nóng)業(yè)熏蒸的人員中毒，也不排除有意外事件，嬰幼兒和老年人對于磷化氫更為敏感。磷化氫中毒常常會被誤診誤判為各類食源性中毒。以上現(xiàn)象出現(xiàn)的原因大致可以總結(jié)為：

(1)人們對于在使用金屬磷化物時稍有不當，便會釋放出磷化氫氣體的這一知識不夠了解，缺乏自我保護意識。所以應(yīng)盡可能讓相關(guān)人員的生活區(qū)遠離大量存放有金屬磷化物的倉庫并且遠離火源防止累積爆炸，同時加強相關(guān)化工領(lǐng)域的職業(yè)性保護，在從事相關(guān)行業(yè)的群體中做好知識普及，防患于未然。

(2)醫(yī)療人員、偵查人員和法醫(yī)等在做判斷時容易受到固定思維的影響，毒物來源不僅有食源性還有吸入性，在對毒物進行溯源時應(yīng)該多走訪了解現(xiàn)場，充分結(jié)合中毒者所處的特定環(huán)境和職業(yè)給出全面的分析。另外，現(xiàn)場勘查人員對于理化知識的掌握程度，對案件的檢驗鑒定乃至定性有直接的影響。只要接觸人員、醫(yī)生和現(xiàn)場勘查人員在每一個環(huán)節(jié)中都做到全面仔細，磷化氫中毒是可以避免并被準確識別和治療的。

在磷化氫中毒的案件中還有幾例出現(xiàn)過口渴大量飲水的癥狀，這是否可以作為典型性癥狀還有待商榷。是否將磷化氫列入常規(guī)毒物的篩查范圍？同理，法醫(yī)在死亡原因鑒定時也缺少相應(yīng)的快速直接的理化證據(jù)。不同情境和不同狀態(tài)下磷化氫檢測方法的提速和優(yōu)化、檢測方法之間共性和個性的比較區(qū)分，以及磷化氫作用于人體的毒性作用機制也尚未真正闡明，這都需要繼續(xù)研究探索。