韓 嘯，巫小明

（海南核電有限公司，海南?？?572733）

0 引言

核電廠一回路的放射性主要來源于核燃料裂變產(chǎn)物和活化腐蝕產(chǎn)物。核電廠一回路設(shè)備主要材料為不銹鋼及各種合金，材料與冷卻劑有著巨大的接觸面積，運(yùn)行期間不可避免會發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物溶解進(jìn)入冷卻劑并被帶入堆芯后，金屬元素會在中子轟擊下發(fā)生活化反應(yīng)，產(chǎn)生各種放射性金屬核素，如58Co、60Co、54Mn、59Fe等。這些活化腐蝕產(chǎn)物通過“沉淀—溶解—沉積”的動態(tài)過程分布到整個系統(tǒng)中，并在設(shè)備表面沉積下來?；罨g產(chǎn)物的半衰期長、沉積分布廣泛，而且在停堆后會明顯釋放，因此是大修期間設(shè)備檢修人員受照射輻射劑量的主要來源[1]。停堆期間活化腐蝕產(chǎn)物的遷移與控制的研究，有助于降低大修期間輻射場和減少檢修人員受照劑量，是核電廠輻射源項(xiàng)控制和化學(xué)監(jiān)督工作的重要內(nèi)容。本文分析和討論了影響腐蝕產(chǎn)物遷移的主要因素以及去除技術(shù)，進(jìn)而給出了核電廠停堆過程中一回路腐蝕產(chǎn)物控制方法和建議。

1 活化腐蝕產(chǎn)物遷移的影響因素

活化腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Co、Ni 等金屬元素活化形成的，它們基本都是第Ⅷ族元素，這些腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、溶解和遷移等化學(xué)行為受水化學(xué)環(huán)境影響很大。

1.1 pH 的影響

影響活化腐蝕產(chǎn)物遷移的因素中，最主要的是pH。核電廠運(yùn)行期間，一回路溫度約在300 ℃，現(xiàn)有研究已表明，維持pH300℃在7 左右的偏堿性環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物的遷移速率是較低的[2]。核電廠一回路由于反應(yīng)性控制的需要會在冷卻劑中加入硼酸作為中子慢化劑，因此一回路中添加氫氧化鋰作為堿化劑來調(diào)節(jié)pH300℃在6.9～7.4[3]，此時腐蝕產(chǎn)物的釋放量很小，水中的活化腐蝕產(chǎn)物量很少，大部分活化腐蝕產(chǎn)物的活度都在10 MBq/m3以下。在機(jī)組停堆過程中，一回路會進(jìn)行硼化提高硼濃度，pH 逐步降低轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝原h(huán)境，此時腐蝕產(chǎn)物釋放量增加，水中活化腐蝕產(chǎn)物活度也會升高。

pH 除了影響腐蝕產(chǎn)物的溶解和釋放，對其存在形態(tài)也有很大影響。第Ⅷ族元素在堿性環(huán)境下可能以膠體形式存在，而在酸性環(huán)境下則會轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)。存在形態(tài)的不同也會對腐蝕產(chǎn)物的去除有一定影響。

1.2 溶解氫與溶解氧的影響

機(jī)組運(yùn)行期間，水分子在γ 射線作用下會發(fā)生輻射分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物中的活性氧會促進(jìn)材料腐蝕，為抑制水的輻射分解，核電廠通過往一回路注入氫氣，維持一定溶解氫濃度進(jìn)而保持還原性環(huán)境。溶解氫對活化腐蝕產(chǎn)物幾乎沒有影響[4]，但其維持的還原性環(huán)境則會抑制腐蝕產(chǎn)物的遷移和擴(kuò)散。機(jī)組大修期間需要開蓋進(jìn)行設(shè)備檢修，為避免氫爆一回路需提前進(jìn)行吹掃逐步降低溶解氫濃度，而開蓋后空氣的引入，系統(tǒng)的溶解氧上升，系統(tǒng)轉(zhuǎn)為氧化性環(huán)境，再加上此前硼濃度上升帶來的酸性環(huán)境，會使得腐蝕產(chǎn)物釋放量進(jìn)一步加大。

通過引入空氣的自然氧化，溶解氧的上漲和腐蝕產(chǎn)物釋放速率仍然是一個較緩慢的過程，有必要通過引入氧化劑來縮短這個過程。核電廠停堆過程中在80 ℃時，通過往一回路加入雙氧水來實(shí)現(xiàn)這種快速氧化，這種方法稱之為氧化運(yùn)行。雙氧水的加入，使系統(tǒng)在幾十分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)氧化性環(huán)境的轉(zhuǎn)變，腐蝕產(chǎn)物得以快速集中釋放[5]。

2 活化腐蝕產(chǎn)物的去除

核電廠普遍采用離子交換除鹽技術(shù)作為一、二回路水質(zhì)的凈化手段。機(jī)組運(yùn)行期間，一回路通過RCV（化學(xué)和容積控制系統(tǒng)）混床來去除包括腐蝕產(chǎn)物在內(nèi)的水中雜質(zhì)離子，一回路中活化腐蝕產(chǎn)物也維持在一個穩(wěn)定較低的水平。而在停堆過程中，一回路中的活化腐蝕產(chǎn)物大量釋放使得冷卻劑中的活化腐蝕產(chǎn)物活度迅速增加，甚至可能達(dá)到日常的一萬倍以上，這些活化腐蝕產(chǎn)物也要通過混床中的陽樹脂去除[5]。

由于除鹽床的重要作用，其運(yùn)行狀態(tài)的監(jiān)測十分重要，在除鹽床運(yùn)行期間，需要定期監(jiān)測其去除效率，當(dāng)去除效率低于控制值時，需要運(yùn)行人員及時切換至備用床。核電廠一般通過分析除鹽床進(jìn)出口的58Co 活度變化來表征，這種評價(jià)方法對于停堆過程中的除鹽床尤其適用，此時系統(tǒng)環(huán)境轉(zhuǎn)化為酸性氧化性，活化腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)為離子態(tài)，且水中的腐蝕產(chǎn)物濃度大，除鹽床對包括58Co 在內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物去除效果十分明顯。但這種方法對運(yùn)行期間除鹽床的效率監(jiān)測則并不很適用，由于此時活化腐蝕產(chǎn)物有一部分以膠體形式存在，且活度水平較低，除鹽床雖可通過前端過濾器的過濾作用和樹脂層的吸附作用去除掉一部分膠體和顆粒，但通過測量58Co 計(jì)算得出的去除效率很難達(dá)到控制要求，而采用離子態(tài)的雜質(zhì)核素24Na 作為效率的評價(jià)核素，則計(jì)算得出的去除效率則較為理想，也更能真實(shí)反映樹脂的去除能力。

3 停堆過程中活化腐蝕產(chǎn)物的控制策略

3.1 pH 控制

如前所述，酸性環(huán)境會促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的釋放，因而降低pH對于停堆階段腐蝕產(chǎn)物控制是有利的。當(dāng)然核電廠在停堆階段本身就需要進(jìn)行硼化，為了盡快降低pH 值，還應(yīng)該投入除鹽床進(jìn)行連續(xù)除鋰。核電廠為了避免用于日常凈化的混床吸收鋰，RCV 混床內(nèi)所填充的陽樹脂是鋰型的，另外設(shè)置一臺裝填氫型樹脂的陽床用于除去日常反應(yīng)堆產(chǎn)生的鋰，維持硼鋰協(xié)調(diào)。機(jī)組停堆過程中，這臺除鋰床應(yīng)連續(xù)投用，以盡快去除掉水中的氫氧化鋰。[6]通過硼化和除鋰的共同作用，加快降低一回路的pH 以實(shí)現(xiàn)向酸性環(huán)境的轉(zhuǎn)變。

3.2 溶解氫控制

核電廠停堆過程中，會通過對穩(wěn)壓器汽側(cè)、RCV 容控箱和各容器的吹掃以降低溶解氫濃度，這種降低是分步驟分目標(biāo)執(zhí)行的。在此過程中，運(yùn)行和化學(xué)人員需保持對吹掃狀態(tài)關(guān)注，對一回路溶解氫濃度和各容器氫氣濃度加強(qiáng)監(jiān)測，在汽腔淹沒后關(guān)注一回路溶解氫的反彈情況，并提前準(zhǔn)備好化學(xué)除氫的預(yù)案，以保證氧化運(yùn)行前溶解氫濃度盡量低，從而降低系統(tǒng)還原性并避免下一步氧化過程中的氫爆風(fēng)險(xiǎn)，為腐蝕產(chǎn)物的去除提供有利環(huán)境。

3.3 雙氧水的加入

在機(jī)組達(dá)到80 ℃時，一回路水化學(xué)環(huán)境已由“堿性還原性”轉(zhuǎn)變?yōu)椤八嵝赃€原性”，腐蝕產(chǎn)物開始釋放，此時通過加入雙氧水，通過雙氧水的氧化作用，徹底消耗掉殘余溶解氫，并使溶解氧濃度迅速上升，短時間內(nèi)使水化學(xué)環(huán)境最終轉(zhuǎn)化為“酸性氧化性”環(huán)境，從而使腐蝕產(chǎn)物快速集中釋放[5]。

雙氧水的加入應(yīng)注意合理控制添加量，當(dāng)氧化前一回路溶解氫濃度較高時，可以適當(dāng)增加雙氧水的量，以免出現(xiàn)雙氧水加入不足而引發(fā)腐蝕產(chǎn)物的二次剝落和放射性反彈現(xiàn)象。同時，雙氧水的氧化性會損傷離子交換樹脂，在氧化前應(yīng)將凈化流量調(diào)低以保護(hù)樹脂，在氧化后一回路溶解氧達(dá)到1000×10-9后，此時再盡快將凈化流量恢復(fù)至最大。

3.4 除鹽床的使用和監(jiān)測

停堆過程中尤其是氧化運(yùn)行期間釋放的活化腐蝕產(chǎn)物量大大超過運(yùn)行期間的釋放量，這些腐蝕產(chǎn)物需要通過除鹽床來去除，因而選擇合適的除鹽床和做好除鹽床的效率監(jiān)測也是腐蝕產(chǎn)物控制的重要環(huán)節(jié)。核電廠在初期常將運(yùn)行期間連續(xù)凈化一回路水質(zhì)的RCV 混床也作為停堆期間的凈化床，但這種混床使用的鋰型樹脂價(jià)格昂貴，且樹脂裝填量較小，往往一次大修后就需更換，產(chǎn)生放射性固體廢物，經(jīng)濟(jì)和社會效益不佳。目前很多核電廠已通過將TEP（硼回收系統(tǒng)）的一臺備用陰床改造成混床，并選用氫型陽樹脂，以用做停堆過程去除活化腐蝕產(chǎn)物的除鹽床。TEP 混床所使用的氫型樹脂單價(jià)較低，有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，而且還能延長RCV 混床樹脂的使用壽命，減少固體廢物的產(chǎn)生。

選擇好除鹽床之后，對除鹽床的效率監(jiān)測跟蹤也十分重要，在機(jī)組停堆前應(yīng)先進(jìn)行一次效率跟蹤，并提前準(zhǔn)備好備用除鹽床。在停堆過程中尤其是氧化運(yùn)行開始后，除鹽床的交換容量快速消耗，此時除鹽床的效率跟蹤頻度也應(yīng)適度加大，盡量與一回路的放化監(jiān)測頻率保持一致，當(dāng)效率下降到接近控制值時，應(yīng)加強(qiáng)跟蹤，及時切換至備用床，以免影響腐蝕產(chǎn)物的去除。在整個停堆過程中，除鹽床應(yīng)保持連續(xù)運(yùn)行，直至換料結(jié)束一回路排水。

4 結(jié)束語

分析活化腐蝕產(chǎn)物遷移規(guī)律和去除技術(shù)，給出了停堆期間的控制策略，主要結(jié)論如下：

（1）活化腐蝕產(chǎn)物的遷移受水化學(xué)環(huán)境的影響，pH 是主要影響因素，活化腐蝕產(chǎn)物在酸性氧化性環(huán)境中會快速釋放，也更容易被離子交換樹脂去除。

（2）停堆過程中，通過硼化并結(jié)合除鋰床的運(yùn)行降低pH，通過吹掃降低溶解氫，并加入雙氧水，快速實(shí)現(xiàn)向酸性氧化性環(huán)境的轉(zhuǎn)變，以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的快速集中釋放。

（3）除鹽床的是核電廠去除腐蝕產(chǎn)物的主要手段，除鹽床的選擇應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)型，效率評價(jià)方法應(yīng)考慮水化學(xué)環(huán)境特征，停堆過程中需做好除鹽床效率的跟蹤，必要時及時切換備用床。