祝 穎, 陳洪斌

(吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院, 吉林 吉林 132013)

苯丙氨酸(Phe)是一種動(dòng)物體必需的氨基酸, 由于其分子構(gòu)型端的苯環(huán)具有疏水性, 因此Phe分子為非極性分子.文獻(xiàn)[1]研究表明, 在人體內(nèi)環(huán)境下不能自行合成Phe分子, 可通過(guò)飲食攝取, 通常由植物生成.Phe分子手性對(duì)映體具有不同的功能特性, 文獻(xiàn)[2]用手性色譜柱法(CSP)測(cè)定了L-苯丙氨酸的光學(xué)純度, 該方法簡(jiǎn)單快捷, 重現(xiàn)性好, 可在生產(chǎn)中控制L-苯丙氨酸的光學(xué)純度; 文獻(xiàn)[3]以L-Phe為原料, 設(shè)計(jì)、 合成了一種新型手性雙功能硫脲類有機(jī)小分子催化劑; 文獻(xiàn)[4-11]研究了有機(jī)小分子手性對(duì)映體的轉(zhuǎn)變機(jī)制以及不同環(huán)境下α-丙氨酸分子手性對(duì)映體的轉(zhuǎn)變反應(yīng)路徑.但對(duì)Phe分子限域在BN納米管(BNNT)實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變機(jī)制的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道, 基于此, 本文對(duì)限域在BN納米管中Phe分子的結(jié)構(gòu)和過(guò)渡態(tài)特性進(jìn)行理論研究.

1 理論和計(jì)算方法

文獻(xiàn)[12]給出了氫原子轉(zhuǎn)移過(guò)程為手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變的最佳反應(yīng)路徑.本文以此為理論計(jì)算的依據(jù), 并以限域在BN納米管中S型Phe(S-Phe@BNNT)分子構(gòu)型為反應(yīng)底物, 研究其到產(chǎn)物R-Phe@BNNT過(guò)程中Phe分子的中間體和過(guò)渡態(tài)[13-15].基于密度泛函理論中的B3LYP[16-17]方法, 在6-31+G(d,p)基組水平上對(duì)單重態(tài)勢(shì)能面上各極小值和紅外振動(dòng)頻率進(jìn)行理論計(jì)算, 并基于相同方法, 在6-311++G(3df,3pd)基組水平上計(jì)算各單點(diǎn)能.所有計(jì)算均在Gaussian 09軟件包[18]內(nèi)進(jìn)行.Phe@BNNT的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 Phe@BNNT的分子結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 Phe分子限域在BN納米管的結(jié)構(gòu)

S-Phe分子限域在BN納米管的各種狀態(tài)表示為：S-Phe@BNNT,R-Phe@BNNT,TSx-S-Phe@BNNT,TSx-R-Phe@BNNT,INTx-S-Phe@BNNT和INTx-R-Phe@BNNT.Phe分子羧基內(nèi)及手性碳原子上的氫原子遷移, 再經(jīng)過(guò)骨架與其他基團(tuán)異構(gòu)化過(guò)程以及相應(yīng)原子回遷, 完成對(duì)映體的轉(zhuǎn)變過(guò)程.

R-Phe@BNNT和S-Phe@BNNT的分子結(jié)構(gòu)分別如圖2和圖3所示.由圖2和圖3可見, Phe分子限域在BN納米管后, BN納米管發(fā)生明顯形變, 由圓柱形變?yōu)楸鈭A柱形, 且Phe分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 表明限域效果明顯.@BNNT改變了Phe分子體系的外部環(huán)境, 從而影響了Phe的分子結(jié)構(gòu), 進(jìn)而影響其結(jié)構(gòu)能量發(fā)生變化.

圖3 S-Phe@BNNT的分子結(jié)構(gòu)

2.2 Phe分子限域在BN納米管中的手性轉(zhuǎn)變路徑及反應(yīng)過(guò)程

2.2.1S-Phe@BNNT→TS1-S-Phe@BNNT→INT1-S-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程S-Phe@BNNT→TS1-S-Phe@BNNT→INT1-S-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中各分子幾何優(yōu)化構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式如圖4所示, 其中以全優(yōu)化S-Phe@BNNT的能量為參考零勢(shì)面.在11H原子從10O到9O遷移過(guò)程中, 形成過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe@BNNT, 其唯一虛頻為1 891.73i, 由虛頻振動(dòng)模式優(yōu)化得到中間體產(chǎn)物INT1-S-Phe@BNNT.反應(yīng)過(guò)程中BNNT發(fā)生明顯形變, 同時(shí)S-Phe@BNNT中各分子的幾何優(yōu)化構(gòu)型發(fā)生顯著變化, 如手性1C原子、 氨基NH2、 羧基COOH與苯環(huán)的平面位置發(fā)生變化, 表明BNNT與S-Phe@BNNT自組裝時(shí)發(fā)生催化反應(yīng), 使反應(yīng)能量發(fā)生變化.S-Phe@BNNT→TS1-S-Phe@BNNT→INT1-S-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I值列于表1.由表1和圖4可見：過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe@BNNT比S-Phe@BNNT的單點(diǎn)能Esp大, 其差值ΔE=145.715 3 kJ/mol, 此時(shí)羧基內(nèi)11H原子與9O原子和10O原子形成分子內(nèi)氫鍵, 生成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 羧基內(nèi)11H原子向9O原子遷移對(duì)該反應(yīng)過(guò)程起決定性作用；之后, 11H原子與9O原子結(jié)合, 過(guò)渡態(tài)TS1-S-Phe@BNNT比中間體產(chǎn)物INT1-S-Phe@BNNT的單點(diǎn)能Esp大, 其差值ΔE=1.575 3 kJ/mol, 生成相對(duì)穩(wěn)定的中間體構(gòu)型.

圖4 S-Phe@BNNT→TS1-S-Phe@BNNT→INT1-S-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程

表1 S-Phe@BNNT→TS1-S-Phe@BNNT→INT1-S-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I

2.2.2 INT1-S-Phe@BNNT→TS2-S-Phe@BNNT→INT2-S-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程 INT1-S-Phe@BNNT→TS2-S-Phe@BNNT→INT2-S-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中各分子幾何優(yōu)化構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)虛頻振動(dòng)模式如圖5所示, 其中以全優(yōu)化INT1-S-Phe@BNNT的能量為參考零勢(shì)面.在12H原子從1C到10O遷移過(guò)程中, 形成過(guò)渡態(tài)TS2-S-Phe@BNNT, 其唯一虛頻為1 544.19i, 由虛頻振動(dòng)模式優(yōu)化得到中間體產(chǎn)物INT2-S-Phe@BNNT.該路徑上的穩(wěn)定點(diǎn)及過(guò)渡態(tài)能量受BNNT催化作用影響, INT1-S-Phe@BNNT→TS2-S-Phe@BNNT→INT2-S-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I值列于表2.由表2和圖5可見：過(guò)渡態(tài)TS2-S-Phe@BNNT比INT1-S-Phe@BNNT的單點(diǎn)能Esp大, 其差值ΔE=325.824 5 kJ/mol, 此時(shí)手性C原子上的12H原子與1C原子和10O原子形成分子內(nèi)氫鍵, 生成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 手性C原子上的12H原子向10O原子遷移對(duì)該反應(yīng)過(guò)程起決定性作用；之后, 12H原子與10O原子結(jié)合, 中間體產(chǎn)物INT2-S-Phe@BNNT比過(guò)渡態(tài)TS2-S-Phe@BNNT的單點(diǎn)能Esp小, 其差值ΔE=103.969 8 kJ/mol, 生成相對(duì)穩(wěn)定的中間體構(gòu)型.

圖5 INT1-S-Phe@BNNT →TS2-S-Phe@BNNT→INT2-S-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程

表2 INT1-S-Phe@BNNT→TS2-S-Phe@BNNT→INT2-S-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I

2.2.3 INT2-S-Phe@BNNT→TS*-Phe@BNNT→INT2-R-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程 INT2-S-Phe@BNNT→TS*-Phe@BNNT→INT2-R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中各分子幾何優(yōu)化構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)虛頻振動(dòng)模式如圖6所示, 其中以全優(yōu)化INT2-S-Phe@BNNT的能量為參考零勢(shì)面.氨基的6H和7H原子振動(dòng)并伴有其他原子振動(dòng)形成過(guò)渡態(tài)TS*-Phe@BNNT, 其唯一虛頻為536.59i, 由虛頻振動(dòng)模式優(yōu)化得到中間體產(chǎn)物INT2-R-Phe@BNNT.該路徑上的穩(wěn)定點(diǎn)及過(guò)渡態(tài)能量受BNNT催化作用影響, INT2-S-Phe@BNNT→TS*-Phe@BNNT→INT2-R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I值列于表3.由表3和圖6可見：過(guò)渡態(tài)TS*-Phe@BNNT比INT2-S-Phe@BNNT的單點(diǎn)能Esp大, 其差值ΔE=10.502 kJ/mol, 此時(shí)氨基上的6H和7H原子振動(dòng)并伴有其他原子振動(dòng)形成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；經(jīng)分子異構(gòu)后, 生成相對(duì)穩(wěn)定的中間體構(gòu)型, 中間體產(chǎn)物INT2-R-Phe@BNNT比過(guò)渡態(tài)TS*-Phe@BNNT的單點(diǎn)能Esp小, 其差值ΔE=1.050 2 kJ/mol.

表3 INT2-S-Phe@BNNT→TS*-Phe@BNNT→INT2-R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I

2.2.4 INT2-R-Phe@BNNT→TS2-R-Phe@BNNT→INT1-R-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程 INT2-R-Phe@BNNT→TS2-R-Phe@BNNT→INT1-R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中各分子幾何優(yōu)化構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)虛頻振動(dòng)模式如圖7所示, 其中以全優(yōu)化INT2-R-Phe@BNNT的能量為參考零勢(shì)面.在12H原子從10O到1C遷移過(guò)程中, 形成過(guò)渡態(tài)TS2-R-Phe@BNNT, 其唯一虛頻為1 550.31i, 由虛頻振動(dòng)模式優(yōu)化得到中間體產(chǎn)物INT1-R-Phe@BNNT.該路徑上的穩(wěn)定點(diǎn)及過(guò)渡態(tài)能量受BNNT催化作用影響, INT2-R-Phe@BNNT→TS2-R-Phe@BNNT→INT1-R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I值列于表4.

圖6 INT2-S-Phe@BNNT→TS*-Phe@BNNT→INT2-R-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程

圖7 INT2-R-Phe@BNNT→TS2-R-Phe@BNNT→INT1-R-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程

表4 INT2-R-Phe@BNNT→TS2-R-Phe@BNNT→INT1-R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I

2.2.5 INT1-R-Phe@BNNT→TS1-R-Phe@BNNT→R-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程 INT1-R-Phe@BNNT→TS1-R-Phe@BNNT→R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中各分子幾何優(yōu)化構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)虛頻的振動(dòng)模式如圖8所示, 其中以全優(yōu)化INT1-R-Phe@BNNT的能量為參考零勢(shì)面.在11H原子從9O到10O回遷過(guò)程中, 形成過(guò)渡態(tài)TS1-R-Phe@BNNT, 其唯一虛頻為1 891.17i, 由虛頻振動(dòng)模式優(yōu)化得到中間體產(chǎn)物R-Phe@BNNT.該路徑上的穩(wěn)定點(diǎn)及過(guò)渡態(tài)能量受BNNT催化作用影響, INT1-R-Phe@BNNT→TS1-R-Phe@BNNT→R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I值列于表5.

圖8 INT1-R-Phe@BNNT→TS1-R-Phe@BNNT→R-Phe@BNNT的反應(yīng)過(guò)程

表5 INT1-R-Phe@BNNT→TS1-R-Phe@BNNT→R-Phe@BNNT反應(yīng)過(guò)程中的EB3L,Esp,ΔE和I

綜上, 本文研究了限域BN納米管中Phe分子手性對(duì)映體的轉(zhuǎn)變過(guò)程.結(jié)果表明: 在BN納米管限域條件下, 首先羧基內(nèi)10O原子上的11H原子遷移至9O原子上; 其次手性1C原子上的12H原子遷移至10O原子處；最后再經(jīng)歷回遷過(guò)程, 完成了Phe分子手性對(duì)映體間的轉(zhuǎn)變反應(yīng), 從而實(shí)現(xiàn)了Phe分子手性轉(zhuǎn)變.