王 斌，王曉紅，段莉梅，2，白鎖柱，許 良，劉宗瑞

(1 內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028043； 2 化學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(內(nèi)蒙古民族大學(xué))，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱多酸)是由過渡金屬W、Mo、V、Nb、Ta等元素的酸式鹽脫水縮合而成的金屬-氧配位簇合物，具有組成元素豐富、明確的晶體結(jié)構(gòu)、納米尺度可調(diào)控(0.3～6 nm)以及可逆的氧化還原、光、電、磁等優(yōu)良性質(zhì)，使其在催化、能源、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。此外，多酸在光能、電能、熱能、化學(xué)能等外界刺激下會(huì)發(fā)生可逆的氧化還原性質(zhì)，并伴隨著顏色的可逆變化，而自身結(jié)構(gòu)不發(fā)生任何改變，使其成為一類性能優(yōu)異的刺激響應(yīng)功能分子[3-6]。

本文中以具有可逆氧化還原及可逆變色性質(zhì)的Dawson型多酸(NH4)6P2Mo18O62(P2Mo18)為無機(jī)功能分子，在還原劑維生素C、氧化劑H2O2的作用下實(shí)現(xiàn)了多酸P2Mo18可逆的化學(xué)響應(yīng)變色性質(zhì)；在此基礎(chǔ)上利用紫外-可見光譜儀對(duì)VC進(jìn)行定量檢測(cè)，獲得維生素C檢測(cè)的線性方程、檢出限及檢測(cè)范圍，并對(duì)該檢測(cè)方法的響應(yīng)時(shí)間、選擇性及可重復(fù)使用性進(jìn)行研究。通過全面、系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練，使學(xué)生對(duì)一般無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征、性質(zhì)研究、分析檢測(cè)過程及因素考察有初步的認(rèn)識(shí)；進(jìn)而全面培養(yǎng)了學(xué)生分析問題和解決問題、實(shí)際應(yīng)用、科研創(chuàng)新等能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

鉬酸鈉，維生素C(VC)，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，草酸，L-丙氨酸，甘氨酸，葡萄糖，D-麥芽糖，濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)，氯化銨，濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，硫酸鈉等均為分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)過程中使用的純凈水由Millipore Milli-Q凈化水系統(tǒng)處理(18.2 MΩ·cm)，電化學(xué)測(cè)試用pH=1的0.5 mol/L H2SO4/Na2SO4緩沖溶液的配制過程如下：在攪拌下將0.5 mol/L H2SO4逐滴加入0.5 mol/L Na2SO4溶液中，直至混合溶液的pH=1為止。

DF-101S集熱式磁力攪拌器，河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；PHS-3E酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Nexus470傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet儀器公司；激光拉曼光譜儀，英國Renishaw公司；UV-670紫外-可見分光光度計(jì)，上海美普達(dá)儀器有限公司；CHI660e電化學(xué)工作站(采用三電極體系玻碳為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極)，上海辰華儀器有限公司。

1.2 P2Mo18的合成

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成了Dawson型多酸(NH4)6P2Mo18O62·11H2O[12]，具體合成步驟如下：首先，將10 g Na2MoO4·2H2O溶于45 mL純凈水中，在攪拌下將1.5 mL濃磷酸、8 mL濃鹽酸依次加入上述溶液中，攪拌回流2 h；然后，待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，將10 g NH4Cl加入到上述溶液中便有大量黃綠色沉淀生成，經(jīng)過減壓過濾獲得粗產(chǎn)物；最后，將粗產(chǎn)物加入20 mL 40 ℃的水中溶解，然后將溶液置于冰水浴中進(jìn)行結(jié)晶，20 min后有大量黃綠色棒狀晶體析出，減壓過濾收集晶體產(chǎn)物4.86 g，產(chǎn)率為68.58%(以Na2MoO4·2H2O計(jì)算)。

1.3 P2Mo18的結(jié)構(gòu)

圖及的球棍模型和多面體結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 P2Mo18的紅外及拉曼光譜表征

利用紅外光譜及拉曼光譜對(duì)P2Mo18的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在紅外光譜中波數(shù)為1074、998、937、902、821和762 cm-1處出現(xiàn)了Dawson型磷鉬酸鹽的特征吸收峰，分別歸屬于P-Oa、Mo-Od、Mo-Ob和Mo-Oc的對(duì)稱或不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收。同時(shí)，在拉曼光譜中波數(shù)為967 cm-1和703 cm-1處出現(xiàn)了Dawson型磷鉬酸鹽的特征散射峰，分別歸屬于Mo=Od、Mo-Ob,c-Mo的伸縮振動(dòng)吸收。各特征吸收峰與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)一致，表明已成功合成了目標(biāo)多酸化合物(NH4)6P2Mo18O62[12]。

圖2 P2Mo18的紅外光譜(a)及拉曼光譜(b)

2.2 P2Mo18的紫外-可見光活性

圖3 P2Mo18的紫外-可見光譜

2.3 P2Mo18的電化學(xué)氧化還原性質(zhì)

圖4為1 mmol/L P2Mo18在pH=1，0.5 mol/L H2SO4/Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線，在E1/2=(Epa+Epc)/2為0.40 V(I-I`)、0.25 V(II-II`)、0.08 V(III-III`)、-0.22 V(IV-IV`)處呈現(xiàn)出4對(duì)Dawson型多酸的特征氧化還原峰(其中Epa為陽極峰電位，Epc為陰極峰電位)，分別對(duì)應(yīng)于P2Mo18中Mo6+/Mo5+的1 e、1 e、2 e、2 e轉(zhuǎn)移過程[14]，表明P2Mo18可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。

圖4 P2Mo18在掃描速度為50 mV/s下的循環(huán)伏安曲線

2.4 P2Mo18溶液對(duì)維生素C的紫外-可見光譜檢測(cè)

圖5 不同濃度VC下P2Mo18溶液的紫外可見光譜(a)及800 nm處吸光度對(duì)VC濃度作圖(b)

利用紫外-可見光譜對(duì)VC的濃度進(jìn)行定量檢測(cè)，向50 mL 1 mmol/L的P2Mo18溶液中依次等量加入50 μL 0.02 mol/L的VC，溶液中P2Mo18被還原由淺黃色變?yōu)樗{(lán)色，伴隨著在可見區(qū)800 nm附近出現(xiàn)寬的吸收峰，歸屬于Mo6+/Mo5+分子內(nèi)價(jià)電子轉(zhuǎn)移吸收(Intervalence charge transfer，IVCT)，隨著溶液中VC濃度的增大，800 nm附近的吸收峰逐漸增強(qiáng)(見圖5A)。以800 nm 處的吸光度對(duì)VC濃度作圖，獲得該方法對(duì)VC檢測(cè)的線性方程A=7.1127c+0.1732(線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9998)(見圖5B)，檢出限CL=kSN/m=3.39×10-3μmol/L(其中置信因子k=3；標(biāo)準(zhǔn)偏差為SN=8.0753×10-6；斜率m=7.1127 L/mmol)，檢測(cè)范圍為3.39×10-3μmol/L～0.26 mmol/L。

3 P2Mo18溶液對(duì)維生素C檢測(cè)性能探討

3.1 響應(yīng)時(shí)間

利用紫外-可見動(dòng)力學(xué)模式對(duì)VC檢測(cè)的響應(yīng)速度進(jìn)行考察，監(jiān)測(cè)800 nm處的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，在每次等量加入0.02 mmol/L的VC時(shí)800 nm處的吸光度迅速增大，54 s后吸光度不再變化，表明反應(yīng)達(dá)到平衡；同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)平衡時(shí)的吸光度隨著VC濃度的增大呈階梯式等間距增大，且每次加入VC的響應(yīng)時(shí)間均為54 s。該檢測(cè)體系具有響應(yīng)時(shí)間短，能夠在較短的教學(xué)時(shí)間內(nèi)完成，因此能夠應(yīng)用于分析檢測(cè)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。

圖6 不同濃度VC下P2Mo18溶液800 nm處的吸光度隨時(shí)間的變化曲線

3.2 選擇性

圖7 VC、草酸、甘氨酸、丙氨酸、葡萄糖、麥芽糖與P2Mo18混合溶液的紫外-可見光譜

利用紫外-可見光譜對(duì)VC檢測(cè)的選擇性進(jìn)行研究，分別將0.30 mmol/L的VC、草酸、甘氨酸、丙氨酸、葡萄糖、麥芽糖加入50 mL 1 mmol/L的P2Mo18溶液中，發(fā)現(xiàn)只有加入VC后800 nm附近出現(xiàn)寬的吸收峰，表明生物體內(nèi)可能存在的草酸、甘氨酸、丙氨酸、葡萄糖、麥芽糖對(duì)VC檢測(cè)沒有干擾(見圖7)。該方法對(duì)VC檢測(cè)具有較高的選擇性，可以作為分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中選擇性考察的典型案例。

3.3 可重復(fù)使用性

利用紫外-可見動(dòng)力學(xué)模式對(duì)VC檢測(cè)的可重復(fù)使用性進(jìn)行考察，向50 mL 1 mmol/L P2Mo18溶液中加入0.26 mmol/L的VC時(shí)，P2Mo18被還原溶液由淺黃色變?yōu)樯钏{(lán)色、吸光度逐漸增大；相反，加入0.792 mmol/L H2O2時(shí)，P2Mo18被重新氧化溶液由深藍(lán)色變?yōu)闇\黃色、吸光度逐漸降低。在5次循環(huán)加入VC、H2O2后，溶液著色及褪色平衡時(shí)的吸光度沒有明顯的變化，表明該檢測(cè)體系可以重復(fù)使用(見圖8)。

圖8 在VC、H2O2循環(huán)刺激下P2Mo18溶液800 nm處吸光度隨時(shí)間的變化曲線

4 結(jié) 論

通過常規(guī)水溶液合成方法及FTIR、Raman、UV-Vis、CVs等表征手段表明已成功合成了Dawson型多酸(NH4)6P2Mo18O62?；赑2Mo18可逆的氧化還原及變色性質(zhì)，利用P2Mo18溶液對(duì)VC進(jìn)行紫外-可見光譜檢測(cè)，該方法對(duì)VC檢測(cè)的線性方程為A=7.1127c+0.1732(R2=0.9998)，檢出限為3.39×10-3μmol/L；紫外-可見動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明該體系可重復(fù)使用、響應(yīng)時(shí)間為54 s，此外該方法對(duì)VC檢測(cè)具有較高的選擇性。

將“多酸(NH4)6P2Mo18O62制備及其對(duì)維生素C光譜檢測(cè)”用于綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)中有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)多酸化合物合成過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高及儀器表征多樣化，能夠適用于不同高校的教學(xué)條件；

(2)基于該紫外-可見光譜法對(duì)VC檢測(cè)具有檢出限低、響應(yīng)速度快、選擇性高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，可以作為無機(jī)分析綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的典型案例；

(3)通過系統(tǒng)性的結(jié)構(gòu)表征、光譜檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理，能夠全面培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)際應(yīng)用、科學(xué)創(chuàng)新、分析問題和解決問題的能力。