盧建國(guó)

(新疆天利石化控股集團(tuán)有限公司，新疆維吾爾自治區(qū) 克拉瑪依 833600)

1 引言

聚異丁烯二酸酐(烯酐PIBSA)是生產(chǎn)丁二酰亞胺型、丁二酰酯型(含半酯)和酚醛胺型無灰分散劑及改質(zhì)衍生物添加劑的重要中間體，廣泛用于涂料、表面活性劑和作為炸藥乳化劑[1-3]。但在實(shí)際烴化反應(yīng)生產(chǎn)中產(chǎn)物烯酐皂化值偏低，摻入樹脂產(chǎn)品后，造成樹脂產(chǎn)品流平性和軟化點(diǎn)上下浮動(dòng)大，樹脂產(chǎn)品流平性和軟化點(diǎn)不穩(wěn)定，而且生產(chǎn)的烯酐中游離酐偏高，還會(huì)造成設(shè)備腐蝕[4]。基于上述生產(chǎn)問題，優(yōu)化自由基法生產(chǎn)聚異丁烯丁二酸酐的烴化工藝條件來提高烯酐皂化值和降低游離酐。為此，采用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)生產(chǎn)聚異丁烯丁二酸酐過程中的烴化工藝條件進(jìn)行研究，以得到最佳制備工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

低活性聚異丁烯：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量700～3 000，工業(yè)品，錦州圣大化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；馬來酸酐：純度98.5%，工業(yè)品，錦州圣大化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；二甲苯：工業(yè)品，錦州圣大化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；助濾劑：碳酸鈣，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；引發(fā)劑A，純度95.5%，自制。

2.2 影響因素選擇與正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐(MA)在自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基烴化反應(yīng)合成烯酐，引發(fā)劑加注時(shí)間過長(zhǎng)或加入量過大，會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑在反應(yīng)中濃度過大，引發(fā)反應(yīng)劇烈，副反應(yīng)增多，游離酐含量增大，降低烯酐的產(chǎn)出率。反之，則導(dǎo)致烴化反應(yīng)的皂化值偏低。引發(fā)劑在不同溫度下半衰期不同，半衰期的長(zhǎng)短及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短也將影響烯酐產(chǎn)出率[5]。因此，引發(fā)劑的滴加時(shí)間及加入量、烴化時(shí)間、烴化溫度，對(duì)烴化反應(yīng)的皂化值和副產(chǎn)物游離酐含量有著顯著影響。因此，對(duì)4個(gè)主要因素進(jìn)行研究，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)(見表1)，探索主要影響因素，并對(duì)烴化工藝進(jìn)行優(yōu)化。

表1 因素水平表Tab.1 Factor level

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

向三口燒瓶中依次加入二甲苯46%～52%、聚異丁烯50%和馬來酸酐0.5 %～1%，啟動(dòng)攪拌器，對(duì)燒瓶進(jìn)行升溫，溫度達(dá)到80℃時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的引發(fā)劑，在一定滴加時(shí)間1 h～3 h內(nèi)加注完畢，之后加熱至烴化溫度，在烴化溫度140℃～155℃下，進(jìn)行2 h～4 h的烴化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌10 min，關(guān)閉攪拌器，降溫至50℃以下，然后向三口燒瓶中加入2%助濾劑進(jìn)行過濾去除未反應(yīng)馬來酸酐，最后將濾液在180℃～220℃進(jìn)行減壓蒸餾得到產(chǎn)物烯酐。實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物烯酐的皂化值及游離酐含量分別按照QJ/T8021-2003、QJ/TLGX207.14-2007進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)果及討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)四因素三水平選用L9(34)的正交表，并設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別以烴化反應(yīng)的皂化值為指標(biāo)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，3號(hào)實(shí)驗(yàn)組皂化值最大為46.835，通過對(duì)比表2中影響因素的極差值，可得 C>A>D>B，即影響因素順序?yàn)椋旱渭訒r(shí)間>烴化溫度>引發(fā)劑加入量>烴化時(shí)間，且最佳條件為A2C3D3B3，即滴加時(shí)間2 h，烴化時(shí)間4 h，烴化溫度155℃，引發(fā)劑加入量2%。

3.2 皂化值指標(biāo)最佳條件驗(yàn)證

正交實(shí)驗(yàn)組中未包含最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)組。為了驗(yàn)證最佳工藝條件，以滴加時(shí)間2 h、烴化時(shí)間4 h、烴化溫度155℃、引發(fā)劑加入量2%為條件按照2.3步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并與未改進(jìn)前原生產(chǎn)工藝條件(滴加時(shí)間3 h、烴化時(shí)間3.5 h、烴化溫度140℃、引發(fā)劑加入量1%)以及正交表中皂化值最大的3號(hào)實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比，所得測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 皂化值實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表Tab.2 Analysis of saponification value test results

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證Tab.3 Validation of experimental results

由表3可見，最佳工藝的皂化值48.850 mgKOH/g，較正交表3號(hào)實(shí)驗(yàn)組皂化值46.835 mgKOH/g增加2.015 mgKOH/g，工藝更加優(yōu)異；與原工藝皂化值37.850 mgKOH/g相比，增加29.06%；與原工藝游離酐0.980%相比，游離酐降低了77.24%，且滿足皂化

值≥40、游離酐指標(biāo)≤0.5%的指標(biāo)。由此可見，在最佳工藝條件下可以顯著提高皂化值，降低游離酐。

4 結(jié)論

以烴化反應(yīng)的皂化值為指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)法所得烴化反應(yīng)的最佳工藝條件為滴加時(shí)間2 h、烴化時(shí)間4 h、烴化溫度155℃、引發(fā)劑加入量2%，不僅生產(chǎn)出的烯酐產(chǎn)品能夠滿足皂化值≥40、游離酐指標(biāo)≤0.5%的指標(biāo)，且可以顯著提高皂化值，降低游離酐。