趙 凱， 王 元 澤， 張 學(xué) 正， 張 晶 晶， 王 志 強

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

乳濁玻璃廣泛應(yīng)用于裝飾、器皿、建筑、電子元器件、玻璃儀器、照明器材、電光源等領(lǐng)域[1-2]。傳統(tǒng)的乳濁玻璃生產(chǎn)方式是加入氧化物或者氟化物作為乳濁劑，氟化物不僅嚴(yán)重侵蝕窯爐耐火材料縮短窯爐壽命，造成的氟揮發(fā)還會嚴(yán)重污染環(huán)境，所以解決這一問題的關(guān)鍵是對無氟乳濁玻璃進(jìn)行研究[3]。對無氟乳濁玻璃的研究，其中主要包括溫度制度[4]，組分對玻璃性能的改變，比如乳濁度、白度、透過率、抗折強度、密度、熱膨脹系數(shù)，以及玻璃相等性能的變化[5]。關(guān)于硼硅酸鹽的相分離機理[6]、顯微結(jié)構(gòu)[7]和性能的組成[8]和熱處理條件[9]的研究已有很多報道，但由于乳濁玻璃熔煉溫度過高，達(dá)1 600 ℃，無論是能耗還是耐火材料的侵蝕都直接制約了這一系列玻璃的商業(yè)應(yīng)用[10]。

磷酸鹽乳濁玻璃是具有潛在應(yīng)用前景的研究方向之一。Ku等[11]研究了溫度制度對用于LED燈的半乳濁玻璃的影響，為低膨脹乳濁玻璃做出巨大貢獻(xiàn)。Vogel[12]對磷酸鹽乳濁進(jìn)行了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)在基礎(chǔ)玻璃中引入P2O5后，在玻璃液的冷卻過程中會出現(xiàn)液滴相。汪慶衛(wèi)等[13]通過改變鈉鎂硅系列乳濁玻璃中P2O5/CaO質(zhì)量比，分析玻璃的析晶情況以及微觀結(jié)構(gòu)和物化性能的變化。但是目前市場對于乳濁玻璃的熱膨脹系數(shù)、顯微硬度和化學(xué)穩(wěn)定性等性能有較高的要求[13]。

為了研究磷酸鹽作為乳濁劑的乳濁玻璃及其熱膨脹系數(shù)、顯微硬度、化學(xué)穩(wěn)定性和特征溫度隨組成的變化規(guī)律，確定乳濁程度隨組成的變化規(guī)律，本研究制備了低膨脹系數(shù)、高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、可以用作陶瓷釉料的乳濁玻璃。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

采用傳統(tǒng)的熔融冷卻法制備R2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2-P2O5多元系統(tǒng)乳濁玻璃，研究Na2O與MgO-CaO的相對含量對乳濁程度的影響。玻璃組成如表1所示。

表1 實驗方案配方

配合料的制備：所使用原料為SiO2、H3BO3、Al2O3、CaCO3、MgCO3、ZnO、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3、CaHPO4等，均為分析純。按照設(shè)計組成計算各種原料用量，稱取各種原料然后研磨混合均勻。

玻璃熔制：將混合均勻的配合料放入剛玉坩堝中，在升降式硅鉬棒高溫電爐中熔制。玻璃的熔制溫度為1 450 ℃，保溫2 h。熔制好的玻璃倒入預(yù)熱好的石墨模具中成型，然后置于馬弗爐中退火，依據(jù)組成不同退火溫度為580～630 ℃，保溫30 min后隨爐冷卻。

1.2 樣品的測試

采用傅里葉變化紅外光譜儀(PE，model spectrum One-B)測定樣品的紅外透射光譜，將待測的試樣磨成粉末，經(jīng)過壓片后制成試樣，然后放在紅外光譜儀上測試分析。

選取表面平整、長寬3～5 mm、厚度2～3 mm 的小塊玻璃在含量為4%的氫氟酸中放置30 s，用酒精進(jìn)行清洗，干燥后噴金，利用JSM-6460LV型掃描電鏡觀察玻璃表面的形貌。

將熔制好的樣品磨細(xì)成粉末，過200目篩后進(jìn)行測試。實驗所采用的設(shè)備是日本島津XRD-7000S/L型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析和結(jié)構(gòu)分析。測試條件為銅靶工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍2θ為10°～70°，測試溫度為室溫。

將玻璃冷加工處理成直徑5 mm、長度45～50 mm的玻璃棒，利用PCY型高溫臥式膨脹儀以6 ℃/min升溫速率進(jìn)行測試，確定玻璃的熱膨脹系數(shù)、轉(zhuǎn)變溫度(tg)及軟化溫度(tf)。

化學(xué)穩(wěn)定性分析采用滴定法，將玻璃研磨成粉末，取30目與50目篩之間的粉末2 g放入100 mL 容量瓶中；用滴定管吸取去離子水，多次沖洗容量瓶壁保證顆粒完全浸入水中直至到達(dá)刻度線；將容量瓶密閉，放在水浴鍋中，將溫度設(shè)定為98 ℃，水浴加熱保溫1 h之后從水浴鍋中取出容量瓶，打開塞子，靜置讓顆粒沉落；取25 mL清液與兩滴甲基紅指示劑放入錐形瓶中，用標(biāo)準(zhǔn)稀鹽酸滴定至輕微紅色；進(jìn)行3次重復(fù)試驗，根據(jù)每克玻璃顆粒耗用0.01 mol/L的鹽酸1 mL，相當(dāng)于每克玻璃顆粒析出310 g氧化鈉計算，選取平均值。

將玻璃處理成塊狀并拋光，選取3個不同的點，用數(shù)字顯微硬度計HXD-1000(HV)進(jìn)行硬度測試，取平均值。

釉燒實驗分析是將退火后的玻璃再次研磨，將過200目篩的粉末覆蓋于瓷磚上，放入硅碳棒電阻爐中，在1 200 ℃下保溫30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析

由玻璃樣品的FT-IR光譜(圖1)可見，乳濁玻璃的紅外光譜中有9個明顯的吸收峰，分別位于475、570、690、785、1 050、1 384、1 630、2 925、3 442 cm-1處附近。

波數(shù)475 cm-1處附近的吸收峰是Si—O—Si彎曲振動峰；570 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于Si—O—Al 的彎曲振動，其中涉及[SiO4]以及[AlO4]；690 cm-1處附近為P—O—B鍵彎曲振動的吸收峰；785 cm-1處附近的吸收峰與O—Si—O 伸縮振動有關(guān)；1 050 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si反對稱伸縮振動峰；1 384 cm-1附近的吸收峰是[BO3]反對稱伸縮振動峰；1 630 cm-1附近的吸收峰是與羥基有關(guān)的基團(tuán)振動；2 925 cm-1附近的吸收峰是Si—OH振動引起的；3 442 cm-1處附近的吸收峰是水分子引起的。

圖1 紅外光譜分析圖

分析結(jié)果表明，Al2O3主要以[AlO4]形式進(jìn)入了玻璃網(wǎng)絡(luò)，與[SiO4]聯(lián)結(jié)起到加強網(wǎng)絡(luò)作用。而P2O5與B2O3結(jié)合形成了P—O—B鍵，部分B2O3由于玻璃種游離氧不足而以[BO3]存在；隨著Na2O含量的減少，CaO-MgO含量的增加，在475 cm-1處附近的Si—O—Si彎曲振動峰逐漸減弱，在570 cm-1處附近的Si—O—Al彎曲振動峰逐漸減弱，在785 cm-1處附近的O—Si—O伸縮振動峰逐漸減弱，在1 050 cm-1處附近的Si—O—Si 反對稱伸縮振動峰逐漸減弱，而在1 384 cm-1處附近的[BO3]反對稱伸縮振動峰變化不明顯。這些結(jié)果表明，隨著CaO-MgO增加Si—O—Si和Si—O—Al削弱或減少，這是由于Na2O相對分子質(zhì)量大于CaO和MgO的相對分子質(zhì)量，等質(zhì)量取代時CaO-MgO摩爾分?jǐn)?shù)增加幅度比Na2O摩爾分?jǐn)?shù)減少幅度大，使Ca2+和Mg2+具有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用，因此導(dǎo)致了Si—O—Si減弱。另外，Na2O的減少使Al2O3不能獲得足夠游離氧而使[AlO4]減少，導(dǎo)致了Si—O—Al減少。由于玻璃中Na2O含量較低，Al2O3含量高，Na2O提供的游離氧優(yōu)先被Al2O3奪取，所以除了部分B2O3與P2O5結(jié)合形成[PBO4]外，主要以[BO3]存在于玻璃中，因此1 384 cm-1附近的[BO3]反對稱伸縮振動隨Na2O含量變化不明顯。

2.2 玻璃乳濁度及顯微結(jié)構(gòu)隨組分變化

玻璃試樣A1～A5的乳濁程度逐漸降低最后趨于透明，圖2為降低Na2O提高CaO-MgO含量乳濁玻璃的SEM圖片，明顯看出富磷相尺寸隨組成不同有很大變化。

(a) A1

隨著Na2O減少玻璃內(nèi)部富磷相由A1中圓滴狀分相密集到A3圓滴狀分相分散再到A5分相變?yōu)榫鶆蜷L條狀。A3試樣Na2O為5.5%時，分散相為明顯圓滴狀，尺寸為150 nm左右。CaO和MgO在所制備玻璃中以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在，Ca2+和Mg2+不參加玻璃架構(gòu)，以離子的形式存在于網(wǎng)絡(luò)的空隙中，而且Ca2+和Mg2+的場強大于Na+的場強，起積聚作用，使玻璃黏度提高[14]。所以Ca2+和Mg2+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中阻礙了分相的富集，從而使玻璃分相程度降低，導(dǎo)致富磷相邊緣分散變成連通狀且尺寸減小，進(jìn)而使乳濁程度降低。

2.3 XRD物相分析

圖3為樣品的XRD圖譜，根據(jù)XRD分析測試?yán)碚?，晶體衍射圖譜的強度主要與晶體種類、結(jié)構(gòu)以及參與衍射的晶體的完整性有關(guān)[15]。根據(jù)圖3可以看出XRD圖譜不存在明顯的衍射峰，呈現(xiàn)出彌散的散射峰，表明玻璃試樣中絕大多數(shù)為典型的玻璃態(tài)，即試樣中并不存在晶相或晶相含量極少。這是因為玻璃分相是冷卻過程中發(fā)生相分離，形成折射率不同的兩相，入射光在相界面發(fā)生散射導(dǎo)致乳濁。根據(jù)圖2，試樣在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)出液滴狀的富磷相，進(jìn)一步證實了乳濁玻璃是典型的分相乳濁。

圖3 乳濁玻璃試樣的XRD圖譜

2.4 熱膨脹系數(shù)與tg、tf

乳濁玻璃的熱膨脹系數(shù)與tg、tf如表2所示。

表2 樣品的熱膨脹系數(shù)及特征溫度

依據(jù)表2可以看出，隨著Na2O含量的減少，CaO-MgO含量的增大，熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出遞減、tg和tf呈現(xiàn)出增大的趨勢。Ca2+和Mg2+的場強大于Na+的場強，起積聚作用，故CaO-MgO含量的增大使網(wǎng)絡(luò)致密，導(dǎo)致黏度上升，膨脹系數(shù)下降和tg、tf上升。

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性分析

從圖4可知，隨著CaO與MgO引入量的增大，耐水性呈現(xiàn)逐漸增強的趨勢。引入Na2O的逐步減少，即所供給網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的游離氧的總量逐步降低，其對網(wǎng)絡(luò)所起到的斷網(wǎng)作用越來越小，這是因為可遷移的Na+減少，阻礙Na+遷移，Ca2+和Mg2+增多，網(wǎng)絡(luò)得到加強。玻璃網(wǎng)絡(luò)的松散和結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性會直接影響到玻璃的耐水性能，堿金屬離子由于容易通過擴散機理而遷移到玻璃表面，從而造成對玻璃樣品網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的侵蝕。本實驗證明隨著CaO與MgO引入含量的增大，Na2O含量逐漸減少，試樣化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異且逐漸增強，玻璃水解等級均為一級。

圖4 化學(xué)穩(wěn)定性變化曲線

2.6 顯微硬度分析

由顯微硬度線性圖(圖5)可知，隨著Na2O含量的增加，CaO-MgO的含量減小，乳濁玻璃的顯微硬度表現(xiàn)為減小的趨勢，Na2O添加量為7.5%～3%，玻璃的硬度為554.1～591.5 HV。因為配位體的鍵強決定顯微硬度的大小，Na+場強小，半徑大，與氧的鍵強弱，Ca2+與Mg2+場強大，起集聚作用，而且增加Ca2+與Mg2+使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加致密。Ca2+半徑較小，電場強度較小，可以填充到玻璃內(nèi)骨架結(jié)構(gòu)之間，使骨架結(jié)構(gòu)之間的空隙變小，玻璃內(nèi)部的致密度增加，從而使玻璃顯微硬度變大[16]。因此在玻璃網(wǎng)絡(luò)中Na+多、Ca2+與Mg2+少導(dǎo)致玻璃硬度下降。

圖5 顯微硬度線性圖

2.7 釉燒實驗分析

將玻璃磨成能過200目篩的粉末，放在瓷磚上，燒結(jié)成直徑約為7 mm的圓形[17]，如圖6所示，玻璃與瓷磚黏結(jié)的效果都很好，表面光滑，無裂紋。效果明顯，玻璃跟陶瓷黏結(jié)適應(yīng)性良好，有力地論證了玻璃跟陶瓷封接的可能性，并且取得預(yù)期封接效果。

圖6 玻璃黏結(jié)效果圖

由分析可知，在A1～A5組中，A1膨脹系數(shù)高，A4在瓷磚上有緊縮的現(xiàn)象，A5玻璃接近透明，因此A2和A3試樣更適合作墻地磚乳濁釉、衛(wèi)生瓷乳濁釉以及陶瓷乳濁釉等[18]。

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，調(diào)整Na2O與MgO-CaO的相對含量可以改變玻璃結(jié)構(gòu)、乳濁程度與性能。

隨著Na2O含量的減少，CaO-MgO含量的增大，玻璃的乳濁程度降低，最后趨于透明；隨著CaO-MgO含量的增大，熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出遞減的趨勢；轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度呈現(xiàn)出增大的趨勢；顯微硬度呈現(xiàn)增大的趨勢；所制備乳濁玻璃化學(xué)穩(wěn)定性較好，玻璃水解等級均為一級。所制備的乳濁玻璃與瓷磚黏結(jié)的效果良好，表面光滑，無裂紋，可用作陶瓷乳濁釉。