黃 超， 劉 元 法， 徐 樹 剛， 張 俊， 李 燕 芬

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

超濾作為一種膜分離技術，具有能耗低、效率高、無相變等特點，成為處理水污染的重要手段之一[1]，醋酸纖維素(CA)是一種可降解的膜材料，具有強親水性，耐氯性好等特點，但其成膜后的水通量較低，功能單一等缺點限制了其在膜分離技術領域[2]。李蓓等[3]以丙烯酸丁酯為單體，硝酸鈰胺為引發(fā)劑，采用水相自由基界面聚合法制備了醋酸纖維素接枝丙烯酸丁酯共聚物(CA-g-PBA)。邱建華等[4]以陰離子聚丙烯酰胺為接枝預聚體，甲苯二異氰酸酯為交聯(lián)劑，制備了聚電解質改性的醋酸纖維素膜，接枝改性膜可用于污水處理或金屬回收。Tian等[5]采用自由基接枝共聚和靜電紡絲技術，在醋酸纖維素膜表面接枝聚甲基丙烯酸(PMAA)，制備CA-g-PMAA改性膜，對水中的重金屬離子具有良好的吸附性。Jayalakshmi等[6]制備了環(huán)氧化聚苯砜醚(EPES)與CA的共混膜，研究表明，CA達80%時，共混膜對Cr6+截留效率最佳，與CA膜相比較，EPES/CA共混膜具有海綿狀微孔結構，Cr6+通常與水溶性大分子形成復合物而被膜所截留。

為了提高CA膜的機械強度，本研究將CA和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，制備PVDF/CA共混膜；以硝酸鈰胺為引發(fā)劑，在膜表面接枝共聚丙烯腈(AN)單體，制備PVDF/CA-g-PAN接枝膜；經偕胺肟化改性，將PAN的部分氰基(C≡N)轉化為偕胺肟基團，制備具有離子吸附功能的PVDF/CA-g-PAO螯合膜，研究了螯合膜的分離性能，并考察了其對Cu2+和Pb2+離子吸附能力。

1 實 驗

1.1 試 劑

醋酸纖維素(CA)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、丙烯腈(AN)，國藥集團化學有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津市科密歐化學試劑有限公司；牛血清白蛋白(BSA，Mw=68 000)，北京索萊寶科技有限公司；鹽酸羥胺、硝酸鈰胺，上海麥克林生化科技有限公司；化學試劑均為AR或CP級。

1.2 儀 器

自動刮膜機(MSK-AFA-I)，合肥科晶材料技術有限公司；超濾杯(SCM-300)，上海斯納普膜杯式超濾器；紫外-可見分光光度計(UV-1700PC)，上海美析儀器有限公司；pH計(STARTER2100)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱(DBG-9023A)，天津市諾順特科電子儀器；原子吸收光譜儀(180-80)，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum two)，鉑金埃爾默儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)，日本電子公司。

1.3 膜材料制備與改性

1.3.1 PVDF/CA共混膜的制備

將CA和PVDF原料在70 ℃烘箱中干燥24 h，以DMAc為溶劑，加入1%的PVP作為致孔劑，配制質量分數(shù)為15%、CA/PVDF共混比為95∶5的鑄膜液，攪拌至完全溶解，真空脫泡后使用平板刮膜機在玻璃板上進行刮膜(厚度200 μm)，放置在去離子水中保存，定期更換去離子水。

1.3.2 共混膜的表面接枝改性

將共混膜裁成直徑為10 cm的圓片，放置在0.25 g/L的NaOH溶液中進行堿解預處理，將預處理后的膜片用去離子水反復沖洗去除殘留NaOH，將活化好的膜片放置在四口反應器中，加入500 mL去離子水，0.2 g硝酸鈰胺和1 mL濃硝酸，反應20 min后加入2 mL丙烯腈單體進行表面接枝共聚，反應2 h后，取出PVDF/CA-g-PAN接枝膜，用去離子水沖洗膜表面以去除殘存的引發(fā)劑和單體等雜質。其接枝反應方程式如圖1所示。

圖1 接枝反應方程式

1.3.3 接枝膜的偕胺肟化改性

將新制備的PVDF/CA-g-PAN接枝膜放入一定濃度的鹽酸羥胺溶液中反應，制備PVDF/CA-g-PAO螯合膜，待反應結束后用去離子水沖洗。聚丙烯腈偕胺肟化反應方程式如圖2所示。

圖2 偕胺肟化反應方程式

1.4 膜材料表征及測試

1.4.1 紅外光譜分析

將烘干樣品(1～2 mg)與適量KBr(100～200 mg)研磨成微米級的細粉，采用壓片設備壓制成直徑13 mm、厚度約1 mm 的透明薄片，通過FT-IR紅外光譜儀進行分析。

1.4.2 掃描電子顯微鏡分析

將真空烘干的樣品通過液氮進行脆斷處理，制成適當大小的片狀貼在樣品臺上，然后進行噴金處理，通過掃描電子顯微鏡觀察其表面及斷面形貌和結構。

1.4.3 接枝率的測定

將活化的PVDF/CA共混膜洗凈，置于真空干燥箱中干燥至恒重(w0)，表面接枝反應后，將PVDF/CA-g-PAN膜用去離子水洗凈，真空干燥至恒重后稱重(w1)，丙烯腈單體的接枝率：

D1=(w1-w0)/w0×100%

(1)

1.4.4 偕胺肟基轉化率的測定

將經偕胺肟化反應后的膜取出，用去離子水反復沖洗，在真空烘干箱中烘干至恒重稱重(w2)，計算偕胺肟基團的轉化率(C)。

C=[(w2-w1)M1/M0]×100%

(2)

式中：w1和w2為干態(tài)和濕態(tài)膜重；M1和M0為鹽酸羥胺(33)和丙烯腈單體(53)的相對分子質量。

1.4.5 膜通量的測定

將待測的膜放入超濾杯中，在0.15 MPa下常溫(25 ℃)預壓30 min，在0.1 MPa下測定膜的純水通量(J)。

J=V/At

(3)

式中：V為水透過量，L；A為膜面積，m2；t為時間，h。

1.4.6 BSA截留率的測定

在25 ℃和0.1 MPa條件下，采用配置好的牛血清白蛋白(200 mg/L)作為過濾液，使用紫外-可見分光光度計測試過濾30 min時BSA透過液的吸光度，然后通過吸光度-濃度標準曲線得出濾液中BSA的濃度，計算BSA截留率(R)。

R=(1-ρ1/ρ0)×100%

(4)

式中：ρ0為原液質量濃度，mg/L；ρ1為透過液的質量濃度，mg/L。

1.4.7 離子吸附性能的測定

將1 g烘干的螯合膜加入500 mL金屬離子溶液，25 ℃振蕩吸附，金屬離子去除率為

r=[(ρ2-ρ3)/ρ2]×100%

(5)

式中：ρ2為離子初始質量濃度，mg/L；ρ3吸附后的離子質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析及元素分析

圖3 膜的紅外光譜

采用能量色散譜(EDS)測定各種膜的元素組成，結果如表1所示。與基膜相比較，接枝膜的C、O、F元素含量均略有下降，并且出現(xiàn)N元素，說明AN單體成功接枝到基膜上；與接枝膜相比較，螯合膜的C、F元素含量下降，O、N元素含量增加，說明PAN上的氰基轉化為偕胺肟基團。

表1 膜元素分析

2.2 膜形貌表征

由基膜和螯合膜的SEM圖像(圖4)可見，基膜和螯合膜表面粗糙度不同，其主要原因是偕胺肟基團引入膜表面，導致膜表面變得粗糙；此外，螯合膜的孔隙率(87.07%)略低于基膜的孔隙率(89.58%)?；ず万夏ぞ鶕碛蓄愃频谋砥雍投嗫字螌咏Y構。改性前后膜的內部結構沒有大的改變，表明表面改性對螯合膜的斷面結構影響不大。

(a) 基膜表面

(c) 基膜斷面

(d) 螯合膜斷面

圖4 不同膜形貌表征

Fig.4 SEM images of different membranes

2.3 共混比對膜性能的影響

螯合膜和基膜的純水通量和截留率見圖5?？芍?，螯合膜比基膜具有更高的截留率和更低的水通量。與基膜相比，螯合膜保持了較高的蛋白截留率，但純水通量略有下降，所以選擇截留率較高且水通量相對較大的配比。當CA與PVDF的質量比為95∶5時，基膜和螯合膜的截留率均為98%，水通量由基膜的13.59L/(m2·h)下降到9.54 L/(m2·h)。這可能是由于在改性過程中，接枝了AN單體并進行偕胺肟化反應，使得膜表面存在偕胺肟基團堵塞膜孔，導致改性膜截留率上升，水通量下降。

圖5 膜的水通量和截留率

2.4 接枝率影響因素

2.4.1 堿處理時間對AN接枝率的影響

其他條件相同的情況下，由堿處理時間對PVDF/CA膜上單體AN接枝率的影響(圖6)可知，隨著堿處理時間的增長，AN單體接枝率逐漸升高。當堿處理時間較短(15 min)，PVDF/CA膜上活性位點沒有被充分活化，導致單體AN接枝率較低，最終螯合膜的離子吸附效果較差。如果堿處理時間較長(120 min)，單體AN接枝率過高(60%)，最終螯合膜的機械強度劇烈下降，變得卷曲易碎，不利于后續(xù)實驗。綜合以上考慮，實驗選擇堿處理時間為30 min。

圖6 堿處理時間對接枝率的影響

2.4.2 反應溫度對AN接枝率的影響

其他條件相同的情況下，由反應溫度對PVDF/CA膜上AN接枝率的影響(圖7)可知，AN接枝率隨著溫度升高而變大，在40 ℃時達到最大，之后隨著反應溫度升高，接枝率出現(xiàn)下降趨勢。這可能是由于當溫度升到一定程度后，一部分引發(fā)劑產生副反應而消耗掉，導致接枝率降低。此外，溫度過高會對CA膜結構產生影響，反應溫度不宜過高，所以實驗選擇接枝溫度為40 ℃。

圖7 反應溫度對接枝率的影響

2.4.3 反應時間對AN接枝率的影響

其他條件不變的情況下，由接枝反應時間對AN接枝率的影響(圖8)可知，當接枝反應開始時，纖維素有較多的反應活性位點，接枝速率較快，當接枝反應進行2 h后，活性位點減少，接枝率降低，直至所有活性反應位點全部發(fā)生反應，接枝率趨近平衡，保持不變。需要說明的是，在3～5 h，膜結構可能會發(fā)生變化，導致膜變得卷曲，影響后續(xù)測試。為保證后續(xù)實驗的正常進行，實驗選擇接枝反應時間為2 h。

圖8 反應時間對接枝率的影響

2.5 偕胺肟化反應條件對離子去除率的影響

2.5.1 反應時間對離子去除率的影響

選擇鹽酸羥胺溶液濃度為0.10 mol/L，偕胺肟化反應溫度為45 ℃，考察偕胺肟化反應時間對重金屬離子吸附的影響(圖9)。隨著偕胺肟反應時間延長，螯合膜離子去除率逐漸增大，當偕胺肟化反應時間為1 h時，螯合膜對Pb2+的去除率為98%，對Cu2+的去除率為20%。這可能是由于隨著偕胺肟化反應時間延長，偕胺肟基轉化率越來越大，導致離子去除率越來越大，但隨著偕胺肟時間繼續(xù)延長，膜強度逐漸下降，使膜變得脆裂，影響后續(xù)測試。所以在保持膜強度的前提下，實驗選擇偕胺肟化反應時間為1 h。

圖9 偕胺肟化反應時間對離子吸附的影響

2.5.2 反應溫度對離子去除率的影響

選取鹽酸羥胺溶液濃度為0.10 mol/L，偕胺肟化時間為1 h，考察偕胺肟反應溫度對離子吸附的影響，如圖10所示。隨著偕胺肟化反應溫度的上升，螯合膜離子去除率先增大后減小。25～45 ℃離子去除率隨著偕胺肟溫度的升高而增大，45 ℃時離子去除率達到最大，Pb2+去除率為98%，Cu2+去除率為20%，但隨著偕胺肟化反應溫度繼續(xù)升高，離子去除率逐漸降低。這可能是由于溫度的升高加快了偕胺肟化反應速度。但隨著溫度升高，CA自身結構遭到破壞，導致螯合膜強度下降，偕胺肟基團流失。因此，考慮到高溫對醋酸纖維素膜強度的影響，偕胺肟化反應溫度選擇45 ℃。

圖10 反應溫度對離子去除率的影響

2.5.3 鹽酸羥胺濃度對離子去除率的影響

固定選擇偕胺肟化反應溫度為45 ℃，反應時間為1 h，膜的接枝率為9.29%，考察鹽酸羥胺濃度對離子吸附的影響，如圖11所示。偕胺肟濃度對離子吸附的影響不大，當偕胺肟濃度為0.05～0.30 mol/L，螯合膜對Pb2+的去除率基本不變，保持在98%左右，對Cu2+的去除率維持在20%左右。實驗結果表明，鹽酸羥胺溶液濃度對離子吸附影響不大，由于實驗所做的聚合物接枝率較低，所以采用0.10 mol/L的鹽酸羥胺溶液。

圖11 鹽酸羥胺溶液濃度對離子去除率的影響

2.6 pH對離子去除率的影響

在堿性條件下，金屬離子容易產生沉淀，所以選擇在酸性條件下(pH 2～6)測試離子溶液對螯合膜離子吸附的影響(圖12)。隨著溶液pH增大，螯合膜的離子去除率逐漸增大。當pH<3時，兩種金屬離子的吸附效果較差，這可能是由于大量存在的水合氫離子與螯合基團之間的氫鍵作用占據(jù)了吸附位點，并且此時酸性較強，抑制了金屬離子的水解作用，導致吸附效果較差。當3

圖12 pH對離子去除率的影響

3 結 論

通過對PVDF/CA共混膜進行表面接枝改性和偕胺肟化反應，成功制備了具有離子吸附功能的PVDF/CA-g-PAO螯合膜。PVDF/CA-g-PAN膜表面接枝改性的優(yōu)化條件：堿處理時間為30 min，反應溫度為40 ℃，反應時間為2 h。PVDF/CA-g-PAO膜的偕胺肟化反應優(yōu)化條件：鹽酸羥胺溶液濃度為0.10 mol/L，反應溫度為45 ℃，反應時間為1 h。

螯合膜對Pb2+的去除率達到98%，對Cu2+的去除率為20%。對比改性前后，膜的分離性能變化不大，改性后的超濾膜水通量稍有下降，BSA截留率稍有上升。