高 興， 李 貝， 馬 英 沖， 李 坤 蘭， 邵 國 林， 魏 立 綱

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

多孔γ-Al2O3具有良好結(jié)構(gòu)特性和酸堿特征，在催化和吸附分離等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]，多孔γ-Al2O3的應(yīng)用不僅依靠其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，還與表觀形貌有關(guān)。

作為環(huán)境友好溶劑，離子液體已被應(yīng)用于制備獨特納米結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3[4]。但是某些離子液體，例如咪唑類，具有毒性強、生物降解性差和價格昂貴等問題，限制了商業(yè)應(yīng)用。

低共熔溶劑(deep eutectic solvent，DES)被譽為21世紀新型綠色溶劑。與離子液體相比，DES不僅具有相似物化特性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計性[5]，而且具有原料來源廣泛、價格便宜和容易降解等優(yōu)點，在催化、有機合成、電化學和材料合成等應(yīng)用領(lǐng)域中被廣泛研究。DES作為模板劑，已被用于制備TiO2[6]和Fe3O4[7]等納米材料。本工作嘗試采用氯化膽堿/丙三醇為模板劑和共溶劑，合成具有一定納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，焙燒制得γ-Al2O3納米材料，以期得到特定形貌、均一尺寸的γ-Al2O3納米材料。

1 實 驗

1.1 試 劑

氯化膽堿、丙三醇、AlCl3·6H2O、碳酸銨、無水乙醇等試劑，分析級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 方 法

制備DES：取一定量氯化膽堿和丙三醇(摩爾比為1∶2)置于一個250 mL燒瓶中，80 ℃機械攪拌至形成透明溶液。

合成前驅(qū)體：將一定量AlCl3·6H2O加到DES中，80 ℃攪拌至完全溶解；緩慢倒入一定量碳酸銨溶液，45 ℃攪拌1 h。將混合溶液移至帶有聚四氟內(nèi)襯50 mL水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中處理30 h。反應(yīng)完成后，取出并迅速冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，直至濾液的pH約等于7.0；105 ℃將產(chǎn)物干燥6 h。

焙燒：將前驅(qū)體置于馬弗爐中600 ℃焙燒8 h，升溫速率為2 ℃/min。

1.3 產(chǎn)品表征

采用日本島津XRD-7000S X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶相；利用日本電子JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的表觀形貌；利用NOVO 2200e比表面積及孔徑分析儀表征樣品的比表面積和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

考察原料配比和溫度(80～200 ℃)等因素對前驅(qū)體和γ-Al2O3樣品表觀形貌和多孔特征的影響。如表1所示，實驗條件參數(shù)的改變明顯影響前驅(qū)體樣品表觀形貌和尺寸。

表1 制備條件和前驅(qū)體樣品表觀形貌(反應(yīng)時間30 h)

2.1 水熱溫度的影響

如圖1(a)所示，當n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)為30∶1∶3∶78時，經(jīng)過80和200 ℃處理30 h后得到的前驅(qū)體為γ-AlOOH(勃姆石)，所有特征峰均與標準卡片(JCPDS No.21-1307)一致。在120～180 ℃得到的前驅(qū)體為NH4Al(OH)2CO3(NH4-Dw)，所有特征峰與標準卡片(JCPDS No.50-0741)一致。當原料配比為30∶1∶3∶180時(圖1(b))，80～180 ℃得到的前驅(qū)體為NH4-Dw，200 ℃得到的是γ-AlOOH。隨著水熱溫度升高，XRD特征峰變強和尖銳，說明高溫水熱處理提高前驅(qū)體晶化程度，使晶型更完整。

(a) n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)=30∶1∶3∶78

(b)n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)=30∶1∶3∶180

圖1 不同處理溫度制備前驅(qū)體樣品的XRD譜圖

Fig.1 XRD spectra of the precursors obtained at different temperatures

(1)

NH4Al(OH)2CO3+OH-

(2)

(3)

(4)

部分前驅(qū)體的表觀形貌如圖2所示。在DES作用下，經(jīng)過不同溫度(120～200 ℃)處理得到的前驅(qū)體呈不同納米結(jié)構(gòu)(棒、花或片狀)。這說明DES可以作為模板劑輔助合成具有特定納米結(jié)構(gòu)且尺寸均一的前驅(qū)體和γ-Al2O3。在水溶液中，DES分子通過氫鍵自組裝形成特定微納米結(jié)構(gòu)；晶體表面上吸附的DES分子之間相互作用(范德華力)有利于自組裝形成三維納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體[9-11]。以[Bdmim]Cl或[Odmim]Cl等離子液體為模板劑也能制備出相似納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體和γ-Al2O3[1]，與咪唑離子液體相比，DES綠色環(huán)保且原料價格低，在無機納米材料制備中具有一定應(yīng)用潛力。

在80 ℃制備的前驅(qū)體為無定形(未列出)，說明低溫條件下晶化程度差。這可能因為低溫時，前驅(qū)體生成速率慢，并且DES定向堆積作用小，不能形成形狀一致的納米材料。隨著溫度由120 ℃ 升高至180 ℃，產(chǎn)生NH4-Dw納米棒，尺寸隨溫度升高逐漸增大；在高溫(200 ℃)處理下，得到的前驅(qū)體呈三維花狀和二維片狀納米結(jié)構(gòu)。

在600 ℃焙燒前驅(qū)體，圖3 XRD譜圖顯示所有衍射峰均與標準卡片(JCDS No.50-0741)一致。這說明得到的煅燒產(chǎn)物為γ-Al2O3。

由圖3 SEM照片可以看出，焙燒后得到的γ-Al2O3納米材料的形貌與前驅(qū)體基本一致，只是尺寸減小，這說明γ-Al2O3遺傳記憶前驅(qū)體的表觀形貌。

2.2 原料配比的影響

由圖1和表1可知，當n(DES)∶n(H2O)為30∶180和30∶78時，80 ℃得到的前驅(qū)體分別為NH4-Dw和γ-AlOOH。在120～180 ℃，隨著水量增大，前驅(qū)體尺寸增大，這可能是由于水體系黏度減小，有利于“奧氏熟化”過程中前驅(qū)體擴散，使其定向堆積形成尺寸更大的納米棒。在200 ℃，當n(DES)∶n(H2O)由30∶78變?yōu)?0∶180時，前驅(qū)體由三維花狀變?yōu)槎S片狀結(jié)構(gòu)。這是因為水量增大，DES濃度降低，吸附在晶體表面上DES少，抑制因分子之間范德華力自組裝生成三維立體結(jié)構(gòu)。DES濃度降低，體系黏度減小，有利于驅(qū)體擴散，不利于形成三維結(jié)構(gòu)[12-13]。

(a1) t=150℃

(b1)t=150 ℃

(b2)t=180 ℃

(b3)t=200 ℃

(b)n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O) =30∶1∶3∶180

(a) 棒狀

由圖1(b)和圖4(a)可知，在150 ℃和不同n(DES)∶n(AlCl3)下，得到前驅(qū)體均為NH4-Dw。隨著n(DES)∶n(AlCl3)從10∶1增大至30∶1，NH4-Dw的XRD特征峰變得尖銳，說明結(jié)晶度增高。由圖5(a)、(b)、(c)可看出，n(DES)∶n(AlCl3)增大，得到的前驅(qū)體尺寸減小。當AlCl3濃度增高時，離子之間相互作用概率增大，反應(yīng)后聚集原子數(shù)增多，NH4-Dw納米棒尺寸變大[10]。

由圖4(b)可知，在150 ℃和不同n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)條件下，得到的前驅(qū)體均為NH4-Dw。隨著n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)從1∶3減小至1∶9，NH4-Dw的XRD特征峰變矮變寬，結(jié)晶程度降低。由圖5(d)、(e)、(f)可知，n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)由1∶3減小至1∶5時得到的NH4-Dw納米棒變得更長更大更細，并且部分發(fā)生團聚；當減小到1∶7時，得到的前驅(qū)體為納米束；當比例為1∶9時，得到的前驅(qū)體為無定型堆積塊狀(SEM照片未列出)。這是因為當(NH4)2CO3濃度增大時，離子之間的相互作用概率增高， NH4-Dw的尺寸變大；體系中由DES誘導自組裝定向生長， (NH4)2CO3濃度增高，DES量不足以吸附在材料表面，導致其聚集生成納米線束；當濃度過大時，體系中DES誘導作用減弱，粒子發(fā)生團聚，生成不規(guī)則塊狀聚集體。

(a) 不同DES與AlCl3的摩爾比

(b) 不同AlCl3與 (NH4)2CO3的摩爾比

圖4 150 ℃不同原料配比制備的前驅(qū)體樣品的XRD譜圖

Fig.4 XRD spectra of precursor samples derived under various ratios of raw materials at 150 ℃

2.3 γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)表征

在600 ℃下將制得前驅(qū)體焙燒8 h后得到γ-Al2O3材料。部分γ-Al2O3樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖6和圖7所示。圖6中等溫曲線都是Ⅳ型并且?guī)в蠬3型的滯后環(huán)，說明得到的γ-Al2O3存在介孔結(jié)構(gòu)，并且孔道是由粒子堆積形成的裂孔，在相對壓力較高出現(xiàn)的滯后環(huán)表明產(chǎn)物具有非規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。從圖7可知，焙燒得到的γ-Al2O3還存在60 nm左右的大孔結(jié)構(gòu)(如γ-Al2O3納米棒)。這些孔道結(jié)構(gòu)可能是由于NH4-Dw的熱分解以及γ-AlOOH脫水而形成的。

花狀、棒狀、片狀和線束狀(表1中前驅(qū)體制備實驗編號分別為5、8、10和15)γ-Al2O3的比表面積分別為70.8、147.3、86.4和207.1 m2/g，平均孔徑分別為16.6、33.9、8.8和21.1 nm。利用[Bdmim]Cl或[Odmim]Cl等離子液體制得類似納米結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3的比表面積分別為146.5 m2/g (花狀)、230.2 m2/g (棒狀)、20.3 m2/g (片狀)和217 m2/g (線束狀)，平均孔徑分別為59.3、32.8、31.9和33.1 nm[1]。DES輔助制備γ-Al2O3比表面積略低于離子液體輔助制備產(chǎn)物。

(a) n(DES)∶n(AlCl3)=30∶1

(d)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶3

(e)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶5

(f)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶7

圖5 150 ℃不同原料配比制備的前驅(qū)體樣品的SEM圖

Fig.5 SEM images of precursor samples derived under various ratios of raw materials at 150 ℃

圖6 焙燒得到γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線

(a) 實驗5和實驗10

(b) 實驗8和實驗15

圖7 焙燒得到γ-Al2O3的孔徑分布

Fig.7 Pore size distributions ofγ-Al2O3samples obtained by calcination of precursors

3 結(jié) 論

采用氯化膽堿/丙三醇低共熔溶劑為模板劑，考察水熱溫度和原料配比等因素對合成的前驅(qū)體和γ-Al2O3形貌和尺寸的影響。結(jié)果表明，通過控制水熱溫度和調(diào)整原料配比，可以合成特定尺寸和納米形貌的前驅(qū)體，進而通過焙燒得到形貌相同但尺寸略小的多孔γ-Al2O3。由于具有價格低和綠色環(huán)保等優(yōu)點，低共熔溶劑在合成γ-Al2O3中具有一定潛力。低共熔溶劑與前驅(qū)體、γ-Al2O3合成的構(gòu)效關(guān)系、優(yōu)化γ-Al2O3多孔特性將是下一步研究的重點內(nèi)容。