孟 繁 亮， 周 志 純， 拖 曉 航， 張 森， 郭 靜

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)具有良好的抗高溫、抗輻射、耐酸堿、阻燃性和良好的力學性能,是目前在汽車、航天及建筑等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛的一種高分子工程塑料[1]。聚苯硫醚是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的半結(jié)晶聚合物，其熔點為285 ℃左右[2]。盡管PPS有很多優(yōu)越性能，但也存在缺陷，例如延展性不好、抗沖擊性差、長期在90 ℃以上使用容易發(fā)生蠕變、注射成型困難和熔融加工過程時極易發(fā)生氧化交聯(lián)[3-5]，耐熱氧化性能差及最高使用溫度(200 ℃)有待進一步提高。為克服這些缺點，擴大其應(yīng)用范圍，就必須要對其改性。

多層氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的派生物，也被稱為功能化石墨烯，與石墨烯的結(jié)構(gòu)大體相似，它是石墨經(jīng)功能氧化后得到的具有原石墨結(jié)構(gòu)中碳原子雜化為sp2碳結(jié)構(gòu)的二維材料，并在二維基面上連著一些功能化官能團[6]。其片層狀的氧化石墨烯因表面氧化后具有豐富的含氧官能團，如羥基、環(huán)氧官能團、羰基、羧基等，其中羰基和羧基處在石墨烯邊緣，羥基和環(huán)氧官能團位于石墨烯表面，所以可以在水中很好地分散，能賦予石墨烯更多的化學反應(yīng)性能，也可通過化學交聯(lián)使相近層形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善單片層間的相互作用力，從而提高復(fù)合材料的物理性能[7-8]。但氧化石墨烯表面有較多親水基團，干燥后易于團聚，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中再分散困難，很難以共混的方式添加到材料中，不容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[9]。因此，本研究采取用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對氧化石墨烯進行表面改性，目的在于克服降低其易團聚的缺點和提高在塑料基體中的分散性。

壓力誘導(dǎo)流動成型(PIF)方法是在一定溫度和一定壓力下，將樣品置于模具有限的空間中使樣品沿著單軸方向發(fā)生半固態(tài)流動[10]。對于半結(jié)晶性的高分子材料，利用該加工方法，能夠使分子內(nèi)部的片晶發(fā)生取向，球晶產(chǎn)生變形，進而使得材料的力學性能得到增強[11-12]。

本研究對多層氧化石墨烯進行處理，采用壓力誘導(dǎo)流動成型方法調(diào)控不同質(zhì)量分數(shù)GO的PPS/GO二元復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，采用不同測試方法對比原樣品和PIF樣品，從而提高復(fù)合材料的強度和韌性。

1 實 驗

1.1 材 料

聚苯硫醚(PPS)，德陽科吉高新材料有限責任公司，注塑級，熔融黏度243；多層氧化石墨烯，蘇州碳豐科技有限公司；KH-570，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；無水乙醇。

1.2 樣品制備

1.2.1 GO的表面改性

將1 g氧化石墨烯置于600 mL的無水乙醇中，攪拌均勻，60 kHz超聲振蕩1.5 h，得到分散較好的氧化石墨烯溶液。將0.3 g的KH-570加到10 mL無水乙醇中制備3%的KH-570溶液，然后逐漸將其加到分散較好的氧化石墨烯溶液中，60 ℃恒溫水浴中反應(yīng)12 h，抽濾研磨。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

將質(zhì)量分數(shù)0、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%的GO與PPS通過攪拌機高速均勻混合,由哈克單螺桿擠出，用微型注塑機注塑成標準樣條待測試。

1.2.3 PIF

將裁剪好的樣條(60 mm×10 mm×5 mm)放入實驗室自制模具中，預(yù)熱并保壓后取出。

1.3 測量與表征

傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)：采用Nicolet 470型傅里葉變換紅外光譜儀對GO表面官能團進行表征。

形貌觀察(SEM)：采用JSM-6380LV掃描電鏡對多層氧化石墨烯和沖擊試樣斷面進行掃描觀察并進行拍照。

力學性能測試：拉伸強度按GB/T 104—2006測試，彎曲強度按GB/T 934—2000測試，懸臂梁沖擊強度按GB/T 1843—2008測試。

動態(tài)力學測試(DMA)：采取三點彎曲模式，溫度掃描范圍40～250 ℃，測試頻率1 Hz，升溫速度10 ℃/min。

DSC測試：氮氣氛圍，以10 ℃/min從40 ℃升溫至350 ℃，再以10 ℃/min速度降溫至50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的表面改性及形貌分析

圖1 表面處理前后GO的偏振紅外光譜

圖2為GO表面SEM形貌。由圖2(a)可以看出，GO為大片層石墨堆疊而成，表面較不平坦；而經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的氧化石墨烯的表面變得更為粗糙且有較大的褶皺出現(xiàn)(圖2(b))。這是由于氧化石墨烯為親水性材料，表面有大量的羥基，易于團聚堆疊，不易干燥，難以作為可分散的填料加到高分子材料中[13]。經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，氧化石墨烯的羥基等親水基團減少，體積膨脹，不易團聚堆疊在一起，很容易干燥。因此，改性后的多層氧化石墨烯可以作為無機填料添加到聚苯硫醚材料中。

(a) 初始GO

(b) 處理后GO

圖2 處理前后GO表面的SEM圖

Fig.2 SEM images of GO surfaces before and after

treatment

圖3為處理前GO和處理后MGO的XRD圖。氧化石墨烯表面含有羧基和羥基的親水基團，由于氫鍵的作用，易沿有序面堆積，所以在2θ11.18°出現(xiàn)衍射峰。經(jīng)KH-570改性后，X射線衍射峰由11.18°變小到10.50°，由布拉格方程可知氧化石墨烯片層間距增大，而且峰大幅度減小。這是由于KH-570中的氨基與氧化石墨烯表面基團反應(yīng)使層間距增大，更有利于與高分子材料接觸并加到高分子材料中。

圖3 改性前后氧化石墨烯的XRD圖

2.2 力學性能

圖4為復(fù)合材料樣條的未PIF和PIF力學性能與GO的質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系圖。由圖4可知,隨著GO質(zhì)量分數(shù)的增大，復(fù)合材料PIF前后的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度呈現(xiàn)先增加后下降趨勢，GO質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，沖擊強度達到3.68和5.26 kJ/m2，拉伸強度達到70.45和135.03 MPa，彎曲強度達到89.69和170.14 MPa。導(dǎo)致這種變化趨勢的原因是GO的加入改變了基體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而影響了材料的力學性能，而經(jīng)過PIF后，材料的性能都會比未PIF的顯著增加，說明PIF能使材料結(jié)構(gòu)有序化，提高了力學性能。GO的加入和PIF加工使復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度都有所提升，并且PIF加工后分別提升了42.86%、27.31%和26.00%。所以，GO的加入和經(jīng)過PIF加工后材料的強度明顯上升且韌性趨于穩(wěn)定。

2.3 動態(tài)力學分析

由圖5可以看出，隨著GO含量的增多，儲能模量隨著提高，經(jīng)過PIF加工后的樣品儲能模量有非常明顯的提高，說明PIF加工后的材料剛性有大幅提高。這是由于在低溫條件下，經(jīng)過PIF加工，其本體結(jié)構(gòu)更加致密，而結(jié)晶由原來的球晶變成碟狀晶和碎晶，它們能更好地相互結(jié)合并形成片層狀結(jié)晶，更好地分散作用力，不會形成應(yīng)力集中，從而大幅度地提高抗外力的能力。圖5(b)、(d)中只存在一個主轉(zhuǎn)變峰，它顯示出復(fù)合材料中無定形區(qū)或非晶區(qū)部分的鏈段從凍結(jié)狀態(tài)到自由運動的轉(zhuǎn)變過程，即玻璃化轉(zhuǎn)變[14]，經(jīng)過PIF加工后，玻璃化溫度有較小幅度升高，提高了4 ℃左右，表明其耐熱性提高。

(a) 沖擊強度

(a) PIF加工前儲能模量與溫度關(guān)系曲線

(c) PIF加工前tan δ與溫度關(guān)系曲線

(d) PIF加工后tan δ與溫度關(guān)系曲線

圖5 PPS的動態(tài)力學性能

Fig.5 Dynamic mechanical properties of PPS materials

2.4 熱力學分析

石墨烯片層主要通過兩方面對聚合物的結(jié)晶性能產(chǎn)生影響，一方面提供異相成核位點，加快結(jié)晶速率，另一方面也可通過限制聚合物分子鏈鏈段運動和排列阻礙晶體生長[15]。由圖6(a)、(b)可以看出，當添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%石墨烯時，結(jié)晶溫度明顯下降，這可能是兩者之間明顯的相界面作用導(dǎo)致分散效果較差，從而引起多層氧化石墨烯團聚；當添加為0.3%，結(jié)晶溫度略微提高，結(jié)晶峰峰形變窄，說明其在PPS基體中分散性比0.1%要好；當添加為0.5%時，結(jié)晶溫度略微下降。當氧化石墨烯添加量增多時，氧化石墨烯納米粒子之間的相互作用變得受限制，相互作用增強，與PPS之間出現(xiàn)明顯的界面分層，開始出現(xiàn)團聚，導(dǎo)致其在PPS基體中分散性變差[16]。由圖6(d)可知，經(jīng)過PIF后，GO質(zhì)量分數(shù)為0.3%、0.5%時，熔融溫度稍微提高，說明GO的加入使得復(fù)合材料的耐熱性增強。

2.5 沖擊斷面形貌分析

圖7為復(fù)合材料的沖擊斷面形貌。通過觀察比較圖7(a)、(b)、(c)可知，在未PIF條件下隨著GO質(zhì)量分數(shù)增大，樣品斷面形態(tài)的波紋增多，變得粗糙，層狀結(jié)構(gòu)變多，但是還是比較光滑平整。比較圖7(d)、(e)、(f)可知，經(jīng)過PIF處理后的樣品斷面形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻臏羡譅睿兊酶哟植?，波紋厚度增大，層狀結(jié)構(gòu)變得凹凸不平并趨向有序。一方面是PIF成型使材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)方向發(fā)生了改變，使多級層狀結(jié)構(gòu)在材料內(nèi)部趨于有序排列，其在斷裂破壞過程中有更多的路徑來提供能量消耗[17]；另一方面是分子鏈的取向貢獻了力學性能的增強，并導(dǎo)致斷面形貌出現(xiàn)這種獨特的情形。

(a) PIF前熱流量與結(jié)晶溫度曲線

(b) PIF后熱流量與結(jié)晶溫度曲線

(c) PIF前熱流量與熔融溫度曲線

(d) PIF后熱流量與熔融溫度曲線

(a) w(GO)=0，未PIF

(d)w(GO)=0，PIF

(e)w(GO)=0.05%，PIF

(f)w(GO)=0.5%，PIF

圖7 復(fù)合材料的沖擊斷面形貌

Fig.7 Impact section morphologies of composite materials

3 結(jié) 論

硅烷偶聯(lián)劑的加入改善了GO與PPS基體的相容性，同時GO的加入改善了復(fù)合材料的性能，能夠與PIF壓力誘導(dǎo)流動加工方法共同產(chǎn)生作用，促進材料力學性能的增強。

PIF成型方法的應(yīng)用有效得提升了PPS/GO復(fù)合材料的強度和韌性，使多級有序的層狀結(jié)構(gòu)在材料內(nèi)部普遍形成，應(yīng)力集中對材料產(chǎn)生的破壞性影響得到有效緩解，進一步改善了復(fù)合材料的力學性能。

通過實驗對比得出結(jié)論，當GO質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，成型的復(fù)合材料綜合性能最佳。