曹 仕 文， 張 鴻， 孟 馳 涵， 鄒 新 全， 周 煒 東， 郭 靜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

大量攜帶重金屬銅離子(Cu2+)的工業(yè)廢水排放至環(huán)境中，嚴(yán)重影響環(huán)境安全和人類健康[1-2]。研發(fā)可靠去除Cu2+等重金屬污染的方法至關(guān)重要[3]。目前，重金屬離子處理方法主要是化學(xué)法和物理化學(xué)法[4]。在吸附法中化學(xué)法和物理化學(xué)法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)，且操作簡(jiǎn)單、效率高，因此被認(rèn)為是實(shí)際應(yīng)用中最有效的方法[5]。硅藻土作為一種常見(jiàn)吸附劑，其壁殼上大量有序排列的微孔[6-7]，同時(shí)表面豐富的硅羥基使其能夠大量吸附有機(jī)污染物和重金屬離子而不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物[8]。但硅藻土中常有伴生性雜質(zhì)，且吸附性能有一定的局限性，吸附能力較弱，因此，對(duì)硅藻土進(jìn)行改性以提升其吸附能力十分必要[9]，目前針對(duì)硅藻土的改性方法主要有無(wú)機(jī)化合物-沉淀法以及有機(jī)化合物-化學(xué)包覆法[10]，目前更多化學(xué)包覆法應(yīng)用于重金屬處理，如烏蘭[11]利用硅藻土為載體，丙烯酰胺熔化包覆硅藻土制備出具有吸水性樹(shù)脂材料。其中丙烯酰胺作為一種包覆材料，環(huán)糊精同樣作為包覆材料，且可利用其結(jié)構(gòu)中大量羥基官能團(tuán)進(jìn)行修飾或者聚合反應(yīng)，聚合環(huán)糊精用于環(huán)境污染處理，如李仲謹(jǐn)?shù)萚12]采用反相乳液聚合方法交聯(lián)β-環(huán)糊精得到聚合物微球，對(duì)Zn2+靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明微球吸附能力上升，并且吸附過(guò)程為自發(fā)放熱過(guò)程。為提升硅藻土的吸附效果，且綜合利用環(huán)糊精的吸附能力，作者利用化學(xué)包覆法原理，以硅藻土為載體提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，采用乳液聚合法交聯(lián)β-環(huán)糊精(β-CD)負(fù)載到硅藻土表面，利用硅藻土與β-CD結(jié)構(gòu)中大量羥基基團(tuán)，硅藻土結(jié)構(gòu)中氫鍵作用，提升雜化材料的吸附效果；研究了雜化材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和微觀形貌，以及吸附重金屬Cu2+時(shí)，動(dòng)力學(xué)、等溫線以及各影響因素與雜化材料關(guān)系，以期為雜化材料應(yīng)用于廢水處理提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

環(huán)氧氯丙烷(ECH)、硅藻土(分析純)，Span60、Tween60(化學(xué)純)，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；β-CD，分析純，薩思化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；NaOH，分析純，天津奧普升化工有限公司；煤油，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；硫酸銅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 硅藻土/β-CD雜化材料的制備

硅藻土的純化：稱取20 g 硅藻土加到1 000 mL 0.1 mol的HCl溶液中，攪拌處理3 h后取出，洗滌，干燥，采用200目篩篩出處理后的硅藻土。

硅藻土/β-CD合成：稱取8 g NaOH加到20 mL 去離子水中，加入12 g β-CD，使其完全溶解，在20 ℃水浴中邊攪拌邊加入12.44 mL ECH。其中ECH與β-CD摩爾比為15∶1，控制時(shí)間30 min 滴加完畢，反應(yīng)1.5 h后加入80 mL含有1.6 g 乳化劑的煤油，乳化劑中Tween60與Span60質(zhì)量比為1∶3，同時(shí)加入0.64 g硅藻土，硅藻土與β-CD的摩爾比為1∶1，高速攪拌5 min后升溫至60 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過(guò)濾并用稀鹽酸、乙醇、蒸餾水進(jìn)行充分洗滌，除去多余雜質(zhì)，洗滌后產(chǎn)物放入冷凍干燥機(jī)干燥至恒重，得到硅藻土/β-CD雜化材料。

1.3 硅藻土/β-CD雜化材料表征

使用Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜儀對(duì)硅藻土/β-CD雜化材料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用溴化鉀壓片法測(cè)定紅外光譜，掃描波數(shù)500～4 000 cm-1。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-3-X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，分析材料的結(jié)晶性能與結(jié)構(gòu)。采用日本電子株式會(huì)社JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對(duì)雜化材料表面進(jìn)行形貌分析。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

以制備的樣品為吸附劑對(duì)重金屬Cu2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。配制一定濃度的Cu2+溶液，將雜化材料加到所需實(shí)驗(yàn)條件的吸附燒杯中，達(dá)到吸附平衡后取上清液作為測(cè)試溶液，利用原子力發(fā)射光譜儀測(cè)試剩余Cu2+濃度。通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)分析雜化材料吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)等溫線、吸附機(jī)理及過(guò)程；同時(shí)探討接觸時(shí)間、Cu2+初始質(zhì)量濃度、材料添加量、溶液pH和溫度對(duì)吸附Cu2+的影響。平衡吸附量和去除率計(jì)算公式[13-14]：

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

R=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分別為Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；R為去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土/β-CD雜化材料結(jié)構(gòu)分析

圖1為硅藻土/β-CD雜化材料及β-CD的紅外光譜圖。從圖中可以看出，β-CD在1 150 cm-1附近出現(xiàn)C—O的伸縮振動(dòng)峰，1 180 cm-1附近出現(xiàn)C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，2 920 cm-1處出現(xiàn)—CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在801 cm-1處出現(xiàn)Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 200 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，同時(shí)出現(xiàn)β-CD的特征峰。雜化材料曲線沒(méi)有出現(xiàn)新基團(tuán)特征峰，表明只進(jìn)行物理復(fù)合，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1 β-CD及硅藻土/β-CD雜化材料紅外光譜圖

2.2 硅藻土/β-CD雜化材料XRD譜圖分析

圖2為硅藻土、β-CD和硅藻土/β-CD雜化材料XRD曲線。β-CD曲線分別在31°、45°和56°附近出現(xiàn)衍射特征峰，硅藻土的衍射特征峰分別在21°、35°處。而在β-CD/硅藻土雜化材料曲線中，可以看到硅藻土與β-CD的衍射峰值21°、35°以及31°、45°和56°均有存在，因?yàn)楣柙逋梁挺?CD各自的結(jié)晶能力導(dǎo)致雜化材料中結(jié)晶峰值略微下降。但雜化材料中沒(méi)有新衍射特征峰出現(xiàn)。

圖2 硅藻土、β-CD和硅藻土/β-CD雜化材料的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of diatomite, β-CD and diatomite/β-CD hybrid materials

2.3 硅藻土/β-CD雜化材料SEM分析

圖3為硅藻土/β-CD雜化材料的微觀形貌圖，可以看到，雜化材料呈球形，形態(tài)完好。放大圖中雜化材料的表面有不光滑的凸點(diǎn)，因?yàn)楣柙逋恋谋砻鏋楸馄讲灰?guī)整結(jié)構(gòu)，因此β-CD聚合時(shí)導(dǎo)致出現(xiàn)一些不均勻的突兀包。

(a) 3 000倍

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)分析

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為深入研究硅藻土/β-CD雜化材料作為吸附劑時(shí)對(duì)Cu2+的吸附情況，用動(dòng)力學(xué)模型描述吸附動(dòng)力學(xué)。采用表觀吸附動(dòng)力學(xué)模型中的擬一階吸附動(dòng)力學(xué)方程(式(3))、擬二階吸附動(dòng)力學(xué)方程(式(4))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程(式(5))進(jìn)行擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[15]：

1/qt=k1/(qet)+1/qe

(3)

(4)

qt=kpt0.5

(5)

式中：qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的Cu2+吸附量，mg/g；k1為擬一階吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二階吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，g/(g·min0.5)。

圖4為硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線，擬合曲線參數(shù)見(jiàn)表1。擬二階動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)r2=0.989 04，高于其他兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程。采用擬二階動(dòng)力學(xué)描述吸附Cu2+過(guò)程較好，表明雜化材料對(duì)Cu2+吸附是不均勻的多分子層吸附并伴隨化學(xué)吸附過(guò)程[16]。

圖4 硅藻土/β-CD雜化材料吸附動(dòng)力學(xué)方程模型

表1 動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線參數(shù)

2.4.2 吸附等溫線

改變Cu2+初始質(zhì)量濃度得到等溫吸附曲線。采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理[17]。

Langmuir模型：

qe=qmkρe/(1+kρe)

(6)

R=1/(1+kρ0)

Freundlich模型：

(7)

式中：qe為吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；k為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；kf為Freundlich常數(shù)，L/mg；1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的溶劑參數(shù)。

圖5為硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+的等溫吸附擬合曲線。硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+等溫吸附擬合Langmuir的相關(guān)系數(shù)(r2=0.994 49)高于Freundlich的相關(guān)系數(shù)(r2=0.994 21)，硅藻土/β-CD雜化材料的等溫吸附符合Langmuir曲線，表明吸附過(guò)程是在材料表面上單層吸附，材料中每個(gè)吸附點(diǎn)具有相同的吸附能力。由Langmuir計(jì)算出最大吸附容量為145.177 8 mg/g。Freundlich常數(shù)1/n越小其吸附過(guò)程越容易發(fā)生，擬合曲線中1/n=0.99<1，說(shuō)明硅藻土/β-CD作為吸附劑吸附Cu2+過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。

圖5 硅藻土/β-CD雜化材料吸附等溫線方程圖

2.4.3 硅藻土/β-CD與單體吸附Cu2+能力比較

表2為同等實(shí)驗(yàn)條件下硅藻土、β-CD、硅藻土/β-CD雜化材料的吸附Cu2+能力對(duì)比。由表2看出，硅藻土/β-CD雜化材料的吸附容量以及去除率均高于單體硅藻土和β-CD，吸附容量比硅藻土提升20.4%，比β-CD提升20.2%，因?yàn)楣柙逋僚cβ-CD中各自具有一定的吸附位點(diǎn)，雜化后吸附位點(diǎn)增多，導(dǎo)致雜化材料的吸附能力提升。

表2 硅藻土、β-CD、硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+對(duì)比

2.4.4 接觸時(shí)間對(duì)吸附Cu2+的影響

圖6為硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+時(shí)隨接觸時(shí)間的變化。由圖可知，在50 min左右曲線趨于平衡，吸附容量為9.46 mg/g。吸附機(jī)理為：當(dāng)吸附劑剛接觸Cu2+時(shí)，雜化材料的表面有大量待吸附位點(diǎn)，吸附容量會(huì)迅速上升，當(dāng)雜化材料的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和后，雜化材料就達(dá)到一種吸附平衡狀態(tài)。因此硅藻土/β-CD雜化材料的吸附平衡時(shí)間為50 min。

圖6 接觸時(shí)間對(duì)雜化材料吸附容量的影響

2.4.5 Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附Cu2+的影響

圖7為Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響。當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度由50 mg/L提升到500 mg/L 時(shí)，硅藻土/β-CD雜化材料對(duì)Cu2+的吸附容量由8.931 5 mg/g增加到49.84 mg/g，去除率由71.45%降低到39.87%。因?yàn)殡S著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增大，溶液中的活性Cu2+增多，導(dǎo)致Cu2+與材料吸附位點(diǎn)碰撞的機(jī)會(huì)增加，更多的吸附位點(diǎn)參與吸附，因此吸附容量逐漸增大。但材料中參與吸附的位點(diǎn)增加比例遠(yuǎn)低于Cu2+濃度增加的速率，導(dǎo)致去除率下降。

圖7 Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附容量和去除率的影響

Fig.7 Effects of initial mass concentration of Cu2+on adsorption abilities and removal efficiencies of hybrid materials

2.4.6 硅藻土/β-CD雜化材料的投入量對(duì)吸附Cu2+的影響

圖8為硅藻土/β-CD雜化材料投入量對(duì)吸附Cu2+的影響。當(dāng)雜化材料投入量由0.05 g增加到0.25 g時(shí)，吸附容量由33.766 mg/g下降到13.88 mg/g，去除率由33.766%上升到69.854%。因?yàn)殡s化材料投入量增加，直接增加了雜化材料的吸附位點(diǎn)數(shù)量，更多的Cu2+被吸附，致使去除率上升。雜化材料增加但溶液中Cu2+沒(méi)有增多，也間接使剩余吸附位點(diǎn)增多，只有部分活性位點(diǎn)被用來(lái)吸附Cu2+，導(dǎo)致整體吸附容量變小。結(jié)合吸附容量和去除率，選用雜化材料用量為0.2 g。

圖8 雜化材料投入量對(duì)吸附容量和去除率的影響

Fig.8 Effects of materials dosages on adsorption abilities and removal efficiencies of hybrid materials

2.4.7 pH對(duì)吸附Cu2+的影響

圖9為pH對(duì)吸附Cu2+的影響。隨著pH的升高，雜化材料吸附容量及去除率都在升高。在pH為2時(shí)，雜化材料對(duì)Cu2+的去除率較低，僅為40.3%，pH較低時(shí)溶液中存在的大量帶正電的H+包圍在雜化材料表面，而Cu2+與H+競(jìng)爭(zhēng)雜化材料上吸附位點(diǎn)時(shí)不如H+，導(dǎo)致雜化材料對(duì)Cu2+吸附量降低。隨著pH的升高，H+濃度降低，Cu2+的競(jìng)爭(zhēng)能力上升，雜化材料的吸附Cu2+能力逐漸增強(qiáng)，pH為7時(shí)最大，去除率達(dá)到64.747%。因?yàn)樵趬A性條件下Cu2+會(huì)出現(xiàn)沉淀，所以未做討論。雜化材料最佳的吸附pH為7，天然水體pH為6.0～7.5[18]，此時(shí)吸附材料對(duì)天然水體中Cu2+的吸附不受pH影響。

圖9 pH對(duì)雜化材料的吸附容量和去除率的影響

2.4.8 溫度對(duì)吸附Cu2+的影響

圖10為溫度對(duì)吸附Cu2+的影響。溫度從20 ℃ 上升到45 ℃過(guò)程中，最優(yōu)的吸附溫度為20 ℃，此時(shí)吸附容量和去除率分別為16.186 mg/g和64.747%。當(dāng)提高溫度后，可能因?yàn)樵陔s化材料吸附Cu2+過(guò)程中，吸附位點(diǎn)的吸附過(guò)程需要放出熱量，而Cu2+解離過(guò)程需要吸收熱量，提高溫度使提供給雜化材料的熱量增多，導(dǎo)致雜化材料向著解離方向轉(zhuǎn)變，致使雜化材料吸附能力下降。所以最優(yōu)吸附溫度為20 ℃。

圖10 溫度對(duì)雜化材料的吸附容量和去除率的影響

Fig.10 Effects of temperature on adsorption abilities and removal efficiencies of hybrid materials

3 結(jié) 論

制備了一種硅藻土/β-CD有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，雜化材料為微球，結(jié)構(gòu)完整。通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)得出，硅藻土/β-CD雜化材料吸附能力強(qiáng)于硅藻土和β-CD單體，硅藻土/β-CD雜化材料吸附Cu2+過(guò)程符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線方程。接觸時(shí)間為50 min、雜化材料投入量0.2 g、溫度20 ℃、溶液pH為7時(shí)吸附效率最優(yōu)，Cu2+去除率為64.747%。