董 清 溪， 李 敦 超， 馬 春， 董 曉 麗， 馬 紅 超

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

電催化氧化法屬于高級(jí)氧化技術(shù)的一種，具有不需要投加太多額外的化學(xué)藥劑、可將有機(jī)污染物完全礦化成CO2和H2O、無(wú)二次污染、處理設(shè)備簡(jiǎn)單、占地小等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。傳統(tǒng)的平板二維電極法面體比相對(duì)較小，單位電解槽體處理量小，電流效率低，因而在實(shí)踐中難以有突破性進(jìn)展[2]。通過(guò)在傳統(tǒng)二維電極中間填充粒子電極形成三維電極氧化技術(shù)，由于其較好的傳質(zhì)效果和更高的電流效率越來(lái)越被廣泛應(yīng)用[3-4]。

活性炭是一種由微晶和無(wú)定型的炭構(gòu)成的一種孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)、比表面積較大的多孔性碳素材料，是一種優(yōu)良的吸附劑；其表面含有大量的含氧基團(tuán)(羥基、酚羥基等)，不僅增強(qiáng)了其吸附性能，還具有一定的催化性能和還原作用[5]，是三維電極體系常用的填充材料。然而，單一的活性炭粒子填料具有易短路、催化氧化作用弱及降解效率低等缺點(diǎn)，使活性炭改性成為近年來(lái)粒子電極的研究熱點(diǎn)之一。通過(guò)負(fù)載金屬及金屬氧化物可以有效地增加活性炭粒子電極的電催化活性[6]。

PbO2電極因其高析氧電位、強(qiáng)耐腐蝕性能、良好的導(dǎo)電性、強(qiáng)氧化能力、成本相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)水處理領(lǐng)域得到了較多的關(guān)注與應(yīng)用[7-8]。PbO2電極晶體內(nèi)部有空穴，電子可以在空穴之間跳躍，從而具有良好的導(dǎo)電性，因此常常用于制備電池的電極[9-10]。通常PbO2具有α和β兩種晶型，一些研究表明電化學(xué)沉積制得的β-PbO2比α-PbO2具有更佳的電催化性能[11]。萬(wàn)亞珍等[12]制備了β-PbO2-SPE復(fù)合膜電極降解苯酚，得到可觀的COD和氨氮處理效果。He等[13-14]研究了多孔Ti作為基體材料對(duì)二氧化鉛電極的理化性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響。李玲[15]制備了碳纖維基體二氧化鉛電極，該電極對(duì)間苯二腈廢水的降解去除率達(dá)到82.2%，表明碳纖維基體二氧化鉛電極具有良好的電催化性能，且相比石墨電極具有更好的穩(wěn)定性。這為碳纖維作為新型電極材料的基體和骨架提供了可行性依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)以活性炭為載體，通過(guò)水熱法制備了β-PbO2/AC粒子電極，考察了β-PbO2/AC粒子電極電催化氧化處理活性艷藍(lán)KN-R模擬廢水的脫色性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

三維電極電化學(xué)反應(yīng)器，主要由電解槽、電極、電源和磁力攪拌器組成。電解槽反應(yīng)器采用250 mL的燒杯，陽(yáng)極采用PbO2/鈦板電極(極板有效面積為1 cm×2 cm)，陰極采用鈦板電極(極板有效面積為1 cm×2 cm)。兩主電極選用自制燒杯蓋打孔固定，極板間距為1 cm。電源使用可調(diào)直流穩(wěn)壓電源。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

活性炭粉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉛，山東西亞化學(xué)股份有限公司；氫氧化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；活性艷藍(lán)，上海染料八廠；過(guò)硫酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；十二烷基磺酸，西隴化工股份有限公司;所有試劑均為分析純。

1.3 粒子電極的制備

1.3.1 活性炭預(yù)處理

稱(chēng)量5 g活性炭加入100 mL的水中。將混合液置于電子萬(wàn)用爐上加熱至沸5 min，冷卻至室溫，過(guò)濾。加入少許0.1 mol/L的HNO3溶解，在超聲機(jī)中超聲60 min，使混合液完全分散。靜置12 h左右，將酸化的活性炭用水洗滌至中性，烘干，密封保存。

1.3.2 β-PbO2/AC粒子電極的制備

采用水熱法制備β-PbO2/AC粒子電極，稱(chēng)量4 g的NaOH放入250 mL的燒杯中，再加100 mL水，攪拌使其溶解充分。稱(chēng)取適量Pb(NO3)2放入燒杯中，快速攪拌使其溶解。溶解完成后，把燒杯放入磁力水浴鍋中攪拌加熱至50 ℃，量取0.546 g的十二烷基磺酸鈉放入燒杯中，混合液充分?jǐn)嚢?0 min至顏色呈透明。將混合液燒杯取出，冷卻至30 ℃左右，在攪拌條件下緩慢加入1.152 g的Na2S2O8。將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，高壓反應(yīng)釜100 ℃條件下加熱7 h。冷卻至室溫后，將混合液中的活性炭離心，分別用乙醇和水清洗2遍，烘干，密封保存。

根據(jù)上述方法，分別制備Pb(NO3)2質(zhì)量為1.0、1.3、1.5、1.7、2.0 g的β-PbO2/AC粒子電極。

1.4 催化劑的表征

催化劑的外貌采用JSM-2100型掃描電子顯微鏡表征。XRD測(cè)試使用日本理學(xué)D/max 2 500 V PC衍射儀，參數(shù)為40 kV，100 mA，Cu Kα 輻射波長(zhǎng)為0.154 1 nm，掃描速度4°/s。熒光測(cè)試采用日立F-7000熒光分光光度計(jì)。

1.5 電催化性能測(cè)試

控制槽板電流設(shè)置為60 mA，極板間距為1 cm。為了排除粒子電極的吸附對(duì)脫色率的影響，測(cè)試前已將粒子電極進(jìn)行活性艷藍(lán)飽和吸附處理。粒子電極的電催化性能測(cè)試過(guò)程：在反應(yīng)器中倒入200 mL蒸餾水，分別加入活性艷藍(lán)(100 mg/L)、粒子電極(1.25 g/L)和用來(lái)支持電解質(zhì)的Na2SO4(0.1 mol/L)。對(duì)電極施加恒定電流，于不同時(shí)間段抽取適量溶液測(cè)量吸光度，回收，繼續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)。粒子電極的電催化降解效率采用公式(1)計(jì)算。脫色率測(cè)試公式：

D=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中：D為脫色率；A0為溶液的初始吸光度；At為降解t時(shí)刻的溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒子電極的物相分析

圖1所示為負(fù)載不同β-PbO2的XRD譜圖。通過(guò)復(fù)合不同量的β-PbO2樣品可以看出，在(110)、(101)、(200)和(211)(2θ=25.43°，31.97°， 36.19°， 49.04°)的位置，晶面出現(xiàn)偏高的衍射峰，通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片，此樣品所有衍射峰的位置與β-PbO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：41-1492)相吻合。圖中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備的樣品純度非常高。還可以觀察到，β-PbO2負(fù)載量對(duì)應(yīng)的硝酸鉛分別為1.0、1.3、1.5、1.7、2.0 g時(shí)，隨著β-PbO2含量的增加，樣品的(110)、(101)、(211)衍射峰也逐步加強(qiáng)，峰型越尖凸，說(shuō)明樣品在(110)、(101)、(211)方向的晶粒逐漸變厚，尺寸變大，樣品的β-PbO2負(fù)載量比較高，結(jié)晶度非常好。

圖1 粒子電極的XRD譜圖

2.2 粒子電極的SEM分析

電極的表面形態(tài)是電極電催化性能的主要因素之一[17]。為了解催化劑表面形貌和基本元素構(gòu)成，使用SEM方法對(duì)不同負(fù)載量的粒子電極進(jìn)行形貌和成分分析。圖2為復(fù)合不同濃度β-PbO2/AC的SEM圖。圖2(a)為活性炭負(fù)載β-PbO2前的SEM圖。從圖中可以看出，活性炭負(fù)載β-PbO2前，橫截面較光滑，并且表面布滿(mǎn)不規(guī)則的顆粒。圖2(b)～(f)為活性炭復(fù)合不同比例的β-PbO2的SEM圖(負(fù)載量分別為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09 mol/L)。從圖中可以觀察到負(fù)載后的活性炭表面出現(xiàn)大量顆粒狀物質(zhì)，大多數(shù)β-PbO2被填到活性炭的表面和縫隙中。由圖2(e)可看出，負(fù)載量過(guò)大時(shí)出現(xiàn)凝結(jié)的現(xiàn)象。負(fù)載量最大時(shí)，活性炭顆粒表面完全被包住(圖2(f))。結(jié)果顯示，β-PbO2負(fù)載量越是增大，β-PbO2在活性炭表面由高分散物種逐漸變?yōu)閳F(tuán)聚塊體。比較圖2(a)和圖2(b)～(f)可以看出，β-PbO2已經(jīng)成功負(fù)載在活性炭上，而且隨著加入的硝酸鉛的含量不斷增大，β-PbO2的負(fù)載量也不斷增大，由此可見(jiàn)制備的樣品成功負(fù)載了不同比例的β-PbO2。

(a) AC

(c) 0.03 mol/L

(d) 0.05 mol/L

(e) 0.07 mol/L

(f) 0.09 mol/L

圖2 不同β-PbO2負(fù)載量粒子電極的SEM圖

Fig.2 SEM images of particle electrodes with different

loadings of β-PbO2

2.3 粒子電極的熒光強(qiáng)度表征

通過(guò)熒光光譜法測(cè)定粒子電極的羥基自由基生成能力，結(jié)果如圖3所示。在電催化氧化過(guò)程中，電極表面產(chǎn)生的羥基自由基為間接電化學(xué)氧化物，能夠降解污染物。由于水介質(zhì)中苯甲酸和自由基之間的反應(yīng)可以產(chǎn)生對(duì)羥基苯甲酸，而熒光光譜法可以檢測(cè)到p-HBA。因此，熒光技術(shù)被用來(lái)估計(jì)光電解過(guò)程產(chǎn)生的羥自由基的量[17]。通過(guò)熒光光譜測(cè)定AC粒子電極和硝酸鉛質(zhì)量為1.3 g的β-PbO2/AC粒子電極羥基自由基生成能力。從圖中可以看出，AC和β-PbO2/AC粒子電極隨著時(shí)間的延長(zhǎng)熒光強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。AC粒子電極產(chǎn)生羥基自由基的能力始終比β-PbO2/AC粒子電極產(chǎn)生羥基自由基的能力弱。此外，從圖中還可以觀察到，隨著化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，粒子電極的熒光強(qiáng)度逐漸增加。熒光結(jié)果表明負(fù)載β-PbO2后可以促進(jìn)AC粒子電極的羥自由基的產(chǎn)生能力。因此，β-PbO2/AC粒子電極在電催化氧化過(guò)程中要比AC粒子電極具有更好的污染物降解性能。

(a) AC

(b) β-PbO2/AC

圖3 AC和β-PbO2/AC粒子電極的PL圖

Fig.3 PL spectra of AC and β-PbO2/AC particle

electrode

2.4 粒子電極的電催化活性分析

粒子電極的電催化降解速率結(jié)果如圖4所示。通入恒定電流后，隨著時(shí)間的增加樣品的脫色率不斷上升，所有樣品對(duì)比于AC粒子電極的電催化活性有明顯的提升，這證明引入的β-PbO2提高了樣品的電催化活性。實(shí)驗(yàn)停止后，沒(méi)有添加粒子電極的降解率為31.2%。加入AC粒子電極的降解率為64.64%，加入硝酸鉛為1.3 g的β-PbO2/AC粒子電極的降解率最高，為89.51%，投加硝酸鉛為1.9 g的β-PbO2/AC粒子電極的電催化活性為69.21%。

圖4 不同負(fù)載量的AC和β-PbO2/AC粒子電極的電催化氧化降解速率圖

Fig.4 Electrocatalytic oxidation degradation rates of KN-R by AC and β-PbO2/AC particle electrodes with various loadings

2.5 粒子電極的使用性能分析

圖5為硝酸鉛質(zhì)量為1.3 g的β-PbO2/AC粒子電極的循環(huán)催化降解效果。投加0.25 g吸附飽和的測(cè)試樣品，加入2.84 g的Na2SO4，施加恒定電流為60 mA的外加電流?？刂撇郯咫娏鳛?0 mA，極板間距為1 cm。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，樣品在每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，抽濾離心過(guò)濾用乙醇和去離子水沖洗3～5次再進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。由圖5可以得出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的降解效率逐漸減小，第5次實(shí)驗(yàn)時(shí)，降解率仍能達(dá)到67.59%，表明樣品可以多次循環(huán)利用。

圖5 β-PbO2/AC粒子電極催化降解KN-R的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

通過(guò)在不同的硝酸鉛投加量下合成了負(fù)載不同量β-PbO2的β-PbO2/AC粒子電極，樣品XRD、SEM等表征結(jié)果表明β-PbO2已經(jīng)成功負(fù)載到AC上，并且β-PbO2/AC粒子電極比AC粒子電極的孔徑和比表面積都減小。通過(guò)對(duì)樣品的活性分析，硝酸鉛投加量為1.3 g的β-PbO2/AC粒子電極的電催化氧化活性最好，脫色率為89.51%。樣品穩(wěn)定性較好，可以多次循環(huán)利用。