許 少 凡， 趙 彬 潺， 姜 華 彬， 張 愛 萍

( 華南農(nóng)業(yè)大學 林學與風景園林學院， 廣東 廣州 510642 )

0 引 言

人攝入過量的Cu2+會導致胃腸道疾病、肝功能衰竭甚至癌癥[1]?？茖W家們提出許多理化方法來解決Cu2+的危害，如電化學降解技術和離子交換膜等，但費用昂貴，容易產(chǎn)生大量垃圾[2]。吸附法有經(jīng)濟、實用和環(huán)保等優(yōu)點，逐漸成為具有吸引力的選擇。纖維素微球吸附重金屬離子的研究受到廣泛關注。纖維素微球的制備方法主要有滴入法和乳化分散法。這兩種方法各有特點，制備出微球的大小、成型效果與很多因素有關。Voon等[3]通過堿預處理廢舊報紙，離子液體溶解纖維素，并在超純水混凝浴中使用滴入沉淀的方法，制備粒徑尺寸范圍在0.4～2.2 mm、比表面積在107～498 m2/g的可控粒徑尺寸的纖維素微球。Ma等[4]利用沉淀法制備纖維素微球，之后使用三偏磷酸鈉進行化學改性，改變纖維素微球上官能團的數(shù)目和種類，增強其吸附性能。但目前關于纖維素微球的研究存在回收困難、重復利用率低等缺點。本研究以纖維素為原料，采用離子液體作為溶劑，引入Fe3O4納米顆粒與磺酸基團，制備了具有應用潛力的纖維素微球。探討了不同反應條件對磁性磺化纖維素微球吸附性能的影響和吸附反應機理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：α纖維素，粒徑25 μm，阿拉丁試劑公司。氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)，上海笛柏生物科技有限公司；四氧化三鐵納米顆粒、三氧化硫-吡啶復合物(SO3-Py)、硝酸銅三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)，上海麥克林有限公司；超純水，實驗室自制。

儀器：Vertex 33型傅里葉變換紅外光譜儀、D8 ADVANCE型X射線儀，德國BRUKER公司；SU-70型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；STA409C型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；AA-6880型原子吸收光譜儀，日本SHIMADZU公司。

1.2 磁性磺化纖維素微球的制備

稱量9 g [BMIM]Cl離子液體置于單口燒瓶中，安置在磁力攪拌機上，以100 ℃的油浴持續(xù)加熱，使離子液體完全溶解。加入1 g 纖維素，以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌使其完全溶解，形成10%澄清膠狀纖維素溶液。稱量0.5 g 納米Fe3O4加入維素溶液，調(diào)整溫度至80 ℃，在600 r/min轉(zhuǎn)速下混合攪拌30 min。隨后，稱取0.5 g SO3-Py 加到混合溶液中，相同轉(zhuǎn)速攪拌混合，發(fā)生磺化反應。反應完成后，將溶液置于5 mL的一次性注射器中，室溫下逐滴滴入超純水中，得到磺化磁性纖維素微球(MSCB)。用蒸餾水將再生出的微球洗滌數(shù)次，將表面清洗干凈，MSCB可以通過簡易的磁場從水中分離出來。置于70 ℃真空干燥箱中持續(xù)干燥12 h，取出后放入干燥罐中常溫保存，用于樣品表征和吸附性能測試。

1.3 實驗表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡觀察

樣品用液體石墨膠固定，測試電流為 10 μA，電壓為 20.0 kV。

1.3.2 X射線衍射光譜分析

樣品研磨成粉，電壓40 kV，電流30 mA，靶型Cu-Kα，掃描范圍10°～60°。

1.3.3 熱重分析

保護氣體為氮氣，樣品5 mg，以15 ℃/min的升溫速率從25 ℃加熱到800 ℃。

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜分析

將樣品烘干，與光譜級溴化鉀以1∶100比例混合研磨成粉壓片，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.5 吸附測試

采用批量實驗對MSCB的吸附能力進行研究。使用Cu(NO3)2·3H2O制備不同質(zhì)量濃度的Cu2+溶液。將150 mL Cu2+溶液置于錐形燒瓶中，加入定量的MSCB，采用控制變量法，改變?nèi)芤簆H、反應時間和初始質(zhì)量濃度。設置恒溫振蕩器為25 ℃，固定錐形燒瓶，進行振蕩。吸附結束后，用干凈針管吸取上清液，轉(zhuǎn)移至原子吸收光譜儀處，檢測Cu2+濃度。

MSCB對Cu2+的吸附量與吸附效率：

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

ER=(ρ0-ρe)/ρ0

(2)

式中：qe為MSCB反應平衡時單位吸附量，mg/g；ρ0為反應前Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附反應結束后殘余Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為Cu2+溶液的體積，L；m為加入MSCB的質(zhì)量，mg；ER為Cu2+的去除率。

2 結果與討論

2.1 表面形貌與內(nèi)部結構分析

如圖1(a)所示，MSCB外觀呈球狀，直徑約為2 mm。放大5 000倍呈現(xiàn)出微孔結構，平均孔隙約為1 μm。制備MSCB的過程中，球體內(nèi)部形成三維立體復合多孔結構，有利于提高吸附劑與溶液的接觸面積，促進對Cu2+的吸附。在外加磁場下的磁響應如圖1(b)所示，MSCB在1～2 s內(nèi)快速移動，表明Fe3O4納米顆粒被纖維素包覆，并通過強靜電相互作用與纖維素分子結合，使MSCB具備靈敏的磁響應，可以通過外加磁場對MSCB進行回收。

(a) 掃描電鏡圖

(b) 外加磁場下的磁響應

圖1 MSCB的掃描電鏡圖與磁響應

Fig.1 SEM images and the photos showing the magnetic ability of MSCB

2.2 XRD分析

如圖2所示，在14.9°、16.4°和22.5° 處產(chǎn)生的衍射峰屬于原料纖維素，證明了Ⅰ型纖維素的存在。MSCB在20.5°和21.8°處新產(chǎn)生了兩個比較弱的衍射峰，代表典型的Ⅱ型纖維素結晶峰。表明纖維素在離子液體中溶解時，[BMIM]Cl破壞了纖維素的氫鍵和結晶度，導致Ⅰ型纖維素向Ⅱ型纖維素的轉(zhuǎn)型。MSCB新產(chǎn)生的衍射峰在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、和57.0°分別對應于(220)、(311)、(400)、(422)和(511)晶面，與Fe3O4的XRD標準圖譜一致[6]，顯示出良好的立方體晶相反式尖晶石結構。表明納米Fe3O4成功摻雜在MSCB中，且與纖維素分子之間存在強相互作用，球狀結構可以保護Fe3O4顆粒保持結構基本不變。

圖2 纖維素與MSCB的X射線衍射圖

2.3 熱重分析

纖維素與MSCB在不同階段的質(zhì)量損失隨溫度變化關系如圖3所示。纖維素的初始分解在325 ℃，最大失重速率在340 ℃附近；MSCB在 190 ℃開始分解，在270 ℃附近達到最大失重速率。說明在改性過程中，[BMIM]Cl使纖維素結晶度降低，減弱了大分子間的相互作用，MSCB的熱穩(wěn)定性下降。

圖3 纖維素與MSCB的熱重分析圖

2.4 FT-IR分析

圖4 纖維素與MSCB的紅外光譜圖

2.5 反應條件對Cu2+吸附效果的影響

Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、體積為150 mL時MSCB的加入量的影響效果如圖5(a)所示。MSCB投放量增大使溶液中活性吸附位點數(shù)量變多，吸附能力隨質(zhì)量的增加而增強。隨著MSCB的質(zhì)量繼續(xù)增加，吸附量變化趨勢平緩，吸附效果沒有明顯提升，這可能由于體系中位點被占據(jù)，逐漸到達飽滿狀態(tài)，吸附量趨于穩(wěn)定。為節(jié)約吸附材料，降低處理成本，宜按照MSCB質(zhì)量與Cu2+溶液體積的比例為1∶3進行吸附。

Cu2+在中性或堿性環(huán)境下易形成沉淀，所以吸附實驗選擇pH 范圍為2～6。如圖5(b)所示，溶液pH變大的過程中，MSCB對Cu2+的吸附量增加，吸附性能增強。溶液酸性越強，游離態(tài)的質(zhì)子越多，過量的質(zhì)子可以強行占據(jù)可用的活躍位點，減弱吸附材料對重金屬陽離子的吸附[8]。當溶液pH為6時，MSCB對水溶液中Cu2+的吸附性能最強，且在酸性強的條件下，可以對吸附后的MSCB進行脫附。

吸附時間的影響如圖5(c)所示。反應始在90 min達到最大吸附量并在之后趨于平衡，達到平衡的速度快于殼聚糖納米纖維材料[9]。反應初期，多孔結構吸附位點多，并且引入的磺酸基團可以促進與Cu2+的反應，反應容易進行，但位點數(shù)量有限，導致反應后期吸附變得困難。MSCB表現(xiàn)出良好的Cu2+吸附性能，最大吸附量為87.64 mg/g，優(yōu)于商業(yè)用活性炭材料與甲殼素/纖維素復合材料[10-11]。

Cu2+初始質(zhì)量濃度的影響如圖5(d)所示。質(zhì)量濃度增大，MSCB吸附能力增強，并趨于平緩，去除效率呈下降趨勢。說明溶液濃度低，吸附未達到飽和，隨著濃度增大，活性位點被逐漸占據(jù)，導致吸附效率變低。

(a) MSCB加入量

(b) 溶液pH

(c) 吸附時間

(d) 初始質(zhì)量濃度與吸附效率

圖5 反應條件對MSCB吸附性能的影響

Fig.5 Effects of reaction conditions on the adsorption abilities of MSCB to Cu2+

2.6 脫附-吸附性能

根據(jù)pH對吸附量的影響，選用pH為1的酸性溶液對吸附后的MSCB進行脫附，并對二次吸附性能進行探究，結果如表1所示。脫附后的二次循環(huán)吸附效率可以維持在84%以上。

表1 不同質(zhì)量濃度中MSCB的脫附-吸附性能

2.7 線性擬合分析

2.7.1 吸附動力學

準一階動力學模型和準二階動力學模型公式：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(4)

式中：qt為反應過程中MSCB在t時的單位吸附量，mg/g；qe為平衡時單位吸附量，mg/g；k1、k2分別為動力學吸附速率常數(shù)。

圖6 動力學方程線性擬合模型

表2 MSCB對Cu2+吸附的動力學常數(shù)

2.7.2 吸附等溫線模型

吸附等溫線公式：

ρe/qe=ρe/qm+kL/qm

(5)

lnqe=lnρe/n+lnkF

(6)

qe=BlnA+Blnρe

(7)

式中：kL、kF分別為Langmuir吸附常數(shù)和Freundlich吸附常數(shù)；ρe為反應結束時剩余溶液質(zhì)量濃度，mg/L；qm和qe分別為MSCB最大單位吸附量和平衡時單位吸附量，mg/g；n為Freundlich指數(shù)，與吸附容量有關，當1/n<1時吸附劑材料為非均相材料，極易吸附重金屬離子；A為最大結合能常數(shù)；B為吸收熱，表示吸附強度。

吸附等溫線模型線性擬合如圖7所示，參數(shù)見表3。相關系數(shù)均大于0.9，說明吸附過程復雜，需要綜合考慮各種影響因素。

(a) Langmuir吸附等溫線

(b) Freundlich吸附等溫線

(c) Temkin吸附等溫線

圖7 吸附等溫方程線性擬合模型

Fig.7 The linear fitting models of adsorption isotherm equations

表3 MSCB對Cu2+吸附等溫線模型相關參數(shù)

Langmuir吸附等溫方程線性擬合后得到理論上的吸附量遠高于實際最大吸附量，對MSCB的吸附機理描述不準確，由于MSCB外觀呈球形，所以Langmuir吸附等溫方程僅適用于描述在MSCB表面的吸附過程。Freundlich吸附等溫方程線性擬合得到1/n小于1，表明MSCB具備不同的吸附位點，呈現(xiàn)內(nèi)部結構的異質(zhì)性，吸附過程是復雜的多層吸附，證實MSCB內(nèi)部具有多孔立體結構，有效促進吸附Cu2+[12]。Temkin吸附等溫方程中的B代表化學吸附強度，較高的B表明MSCB具備良好的化學吸附性能，通過磺酸基團的絡合反應，可以有效去除Cu2+，與動力學方程分析得到結論相同，且Temkin吸附等溫方程線性擬合相關系數(shù)最大。所以，MSCB的吸附過程為化學吸附，符合Temkin模型。

3 結 論

以纖維素為原料，采用離子液體作為溶劑，引入Fe3O4納米顆粒與磺酸基團，成功制備具有應用潛力的纖維素微球。試驗結果表明，當Cu2+溶液pH為6、初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附時間為90 min時，MSCB對Cu2+吸附效果最好，最大吸附量為87.64 mg/g。MSCB對Cu2+的吸附過程符合準二階動力學方程與Temkin吸附等溫線模型描述，其吸附機理為非均勻結構多層化學吸附，易于吸附重金屬離子。磁性磺化纖維素微球制備工藝簡單，吸附性能優(yōu)良，具備良好的磁響應，促進纖維素微球的重復高效利用，節(jié)約成本。