孫平平， 封祿田， 劉晶晶

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

近些年，有越來(lái)越多的人關(guān)注金屬二羧酸聚合物.因?yàn)槿廴谑瞧洫?dú)特的聚合物特性，所以，在高分子化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的重視.而金屬鎂作為一種常見(jiàn)的堿土金屬?gòu)V泛存在，并且其氧化物、氫氧化物等都是無(wú)毒或毒性較小的，對(duì)人體傷害較小.有很多專家學(xué)者已經(jīng)對(duì)鎂的二羧酸金屬聚合進(jìn)行了研究，并取得很多重要成果.Economy等[1]人對(duì)聚合鹽做了一定的研究，研究二價(jià)金屬離子與有機(jī)二元羧酸的一系列鹽的聚合物特性.熔融狀態(tài)下，這些鹽為及其黏的熔體，這些熔體冷卻后為非晶型，具有類似聚合物的性質(zhì)，且具有極好的熱穩(wěn)定性.從鹽到類似聚合物結(jié)構(gòu)的改變非常新穎，曾經(jīng)被稱為金屬二羧酸鹽的轉(zhuǎn)化態(tài).傳統(tǒng)意義上金屬二羧酸聚合物沒(méi)有端基，金屬羧酸鹽組分經(jīng)歷一個(gè)迅速的相互轉(zhuǎn)變以保持長(zhǎng)鏈的平衡.早期的工作表明二聚合的鋅有樹脂材料的性質(zhì)[2].Hulvev等[3]致力于相對(duì)分子質(zhì)量為5 000～6 000的癸二酸鎂聚合物的研究.在這個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)間的癸二酸鎘聚合物、癸二酸鉛聚合物，其結(jié)構(gòu)之間的反應(yīng)是沿著碳鏈呈規(guī)律性鏈接，尤其是金屬與癸二酸可以形成類似鹽的晶體結(jié)構(gòu)；但是，離子鏈可以作為基礎(chǔ)鍵，即聚合物包含的酸可以與二價(jià)金屬離子交聯(lián)，例如，海帕倫橡膠即是離聚物和金屬離子交聯(lián)的聚丙烯酸酯.Ibidapo等[4]人研究了二價(jià)錫的金屬二羧酸鹽的制備，二價(jià)錫的二羧酸聚合物通過(guò)不同摩爾比的反應(yīng)物在水溶液中的雙分解反應(yīng)得到，具有很高的產(chǎn)率.他們得到高黏度的黃白色液體，這種高黏度的液體可以被直接拉成絲，用熔體紡絲法紡制二羧酸錫的聚合物并使其產(chǎn)生纖維，這種纖維只有在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)才會(huì)很柔韌.用芳香族的二羧酸代替脂肪族的二羧酸，同樣會(huì)得到高黏度的液體，但是，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)這種高黏度液體會(huì)瞬間凝固.

本文對(duì)金屬鎂的一系列二羧酸聚合物進(jìn)行研究，研究反應(yīng)溫度、酸堿度、反應(yīng)時(shí)間、合成方法對(duì)聚合物性質(zhì)的影響，并進(jìn)行對(duì)比得到相關(guān)的規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成方法

1.1.1 合成二元羧酸鎂

(1)沉淀法[4]：將0.2 mol(8.3 g) NaOH 溶解在100 mL水中，0.1 mol二羧酸溶解在 NaOH 溶液中.待反應(yīng)液澄清透明，將二羧酸鈉溶液過(guò)濾出來(lái).將0.1mol 的MgCl2溶解在 200 mL 的水中，將氯化鎂溶液與二羧酸鈉溶液混合并不停攪拌，立即出現(xiàn)沉淀，將所得的沉淀分別用300 mL蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次.將洗滌后產(chǎn)品在150°C 條件下干燥.

(2)熔融法[3]：取相同摩爾的醋酸鎂和二羧酸放置在燒瓶?jī)?nèi)，燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù).反應(yīng)裝置用加熱套加熱，在85 ℃時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物開始熔化，在175 ℃時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物明顯變稠，此時(shí)控制升溫速度，使反應(yīng)物中的水分蒸出來(lái)，待燒瓶中的反應(yīng)物沒(méi)有水分蒸出時(shí)，停止加熱.

(3)直接反應(yīng)法：己二酸鎂、丁二酸鎂、順丁烯二酸鎂、鄰苯二甲酸鎂易溶于水，可采用直接反應(yīng)法.稱取相同物質(zhì)的量的二羧酸和氧化鎂放入燒瓶中，加入一定量的去離子水溶解，待燒瓶中的固體完全溶解成澄清透明的液體時(shí)將溶劑蒸出，得到的產(chǎn)品用乙醇洗滌，烘干.

1.1.2 合成二元羧酸鎂聚合物

將制得的二元羧酸鎂放置在馬弗爐中，設(shè)定溫度，高溫焙燒1.5 h，得到聚合物.

1.2 表 征

1.2.1 紅 外

將研磨好的樣品粉末與干燥的溴化鉀混合壓片通過(guò)紅外進(jìn)行分析.

1.2.2 熱性能

將10 mg左右的干燥的樣品通過(guò)Mettler Toledo DCS821進(jìn)行測(cè)定.溫度為30～500 ℃，在氮?dú)鈿夥罩校郎厮俣葹?0 ℃/min.

1.2.3 XRD

采用德國(guó)Bruker公司D8型X射線衍射儀對(duì)制得的鎂的金屬二羧酸以及其對(duì)應(yīng)的聚合物進(jìn)行分析.測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描速度2.4(°)/min，掃描范圍15°～80°.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn) 率

熔融法制備己二酸鎂聚合物、丁二酸鎂聚合物的過(guò)程中，由于高溫狀態(tài)下反應(yīng)物迅速失水導(dǎo)致反應(yīng)物急速固化，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；只有癸二酸鎂可以采用這種方法制備，產(chǎn)率為92 %.其他兩種制備方法的結(jié)果如表1所示.

表1不同條件不同方法制備鎂的二羧酸聚合物的產(chǎn)率

Table 1 The yield of magnesium dicarboxylates polymer prepared by different conditions and reactions

二羧酸pH反應(yīng)溫度/℃產(chǎn)率/%沉淀法直接反應(yīng)法丁二酸725-81750-84790-85己二酸725-82750-84790-87癸二酸62585-65087-69060-72586827508686790616582586-85087-89058-鄰苯二甲酸725-82750-85790-86順丁烯二酸酐725-88750-86790-80

2.2 紅外分析

鎂的二羧酸聚合物的紅外光譜與所對(duì)應(yīng)的鹽的紅外光譜相比大體相同(圖1)，但還是存在細(xì)小差別，圖譜上在1 350～1 490 cm-1和 1 490～1 690 cm-1兩處有較強(qiáng)的吸收峰，這兩條譜帶分別是COO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)，其中癸二酸鎂的羧酸根振動(dòng)吸收在熔融后發(fā)生變化，νs由1 549 cm-1藍(lán)移至1 581 cm-1，νas由1 429 cm-1紅移至1 419 cm-1.這說(shuō)明熔融后癸二酸鎂羧酸根與鎂原子的配位結(jié)構(gòu)由螯合配位變?yōu)闃蚴脚湮?除此，隨著碳鏈長(zhǎng)度的變短，νas的譜帶逐漸藍(lán)移，νs的譜帶逐漸紅移(如圖2)，但影響不是很大.順丁烯二酸鎂化合物及鄰苯二甲酸鎂化合物的紅外光譜如圖3、圖4所示.

圖1 癸二酸鎂聚合物和癸二酸鎂的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of magnesium sebacate polymer and magnesium sebacate

圖2 癸二酸鎂聚合物、己二酸鎂聚合物、丁二酸鎂聚 合物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of magnesium sebacate polymer,magnesium adipate polymer and magnesium succinate polymer

圖3 順丁烯二酸鎂化合物紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of magnesium maleate

圖4 鄰苯二甲酸鎂化合物紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of magnesium phthalate

2.3 熱性能(TG-DSC)

如圖5是 pH為7、反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，沉淀法制備的癸二酸鎂DSC曲線.由圖5可知：在溫度為240 ℃左右出現(xiàn)明顯的吸熱峰，但是TG曲線并沒(méi)明顯失重.由此可知該溫度為制備出的產(chǎn)品的熔點(diǎn)，并且該產(chǎn)品在冷卻后重新加熱的過(guò)程中并未出現(xiàn)吸熱峰(圖6)，其原因是由于分子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3].鎂的金屬二羧酸鹽的熔點(diǎn)溫度與分子中碳鏈的長(zhǎng)度有關(guān)，碳鏈越長(zhǎng)其熔點(diǎn)溫度越低(如圖7)，顯微熔點(diǎn)儀也取得了同樣的測(cè)定結(jié)果(表2).然而鄰苯二甲酸鎂和順丁烯二酸鎂會(huì)在融化前就發(fā)生分解，所以，并未測(cè)出其熔點(diǎn).3種化合物的熔點(diǎn)溫度、熱聚合溫度及所對(duì)應(yīng)聚合物的分解溫度見(jiàn)表3.另外，鎂的二羧酸鹽聚合物中，金屬所占比例越小其熱穩(wěn)定性越好(圖8)，從產(chǎn)品分解結(jié)果可以看出：癸二酸鎂聚合物的熱穩(wěn)定性明顯好于丁二酸鎂聚合物；450 ℃ 之后3條熱重曲線相繼持平，金屬鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %(丁二酸鎂)、22 %(己二酸鎂)、19 %(癸二酸鎂)，所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物均為MgO.圖9為順丁烯二酸鎂的TG-DSC圖，DSC曲線中120 ℃附近有一個(gè)小的吸熱峰，而TG曲線有一個(gè)微小的失重，這代表產(chǎn)品中的水汽的蒸發(fā)過(guò)程；420 ℃時(shí)，TG曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重，而DSC曲線有一個(gè)明顯的吸熱峰，這部分代表產(chǎn)品碳骨架的分解過(guò)程，從整個(gè)圖上看，沒(méi)有較明顯的吸熱峰.

圖5 癸二酸鎂沉淀TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of precipitation of magnesium sebacate

圖6 癸二酸鎂化合物DSC曲線Fig.6 DSC curves of magnesium sebacate compound

圖7 3種鎂的二羧酸鹽化合物DSC曲線Fig.7 DSC curves of three magnesium dicarboxylate compounds

圖8 3種鎂的二羧酸鹽聚合物TG曲線Fig.8 TG curves of three magnesium dicarboxylate polymers

圖9 順丁烯二酸鎂TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curves of maleic acid magnesium

表2 鎂的二羧酸鹽的熱性能Table 2 Thermal properties of magnesium dicarboxylates

表3 3種化合物的熔點(diǎn)溫度、熱聚合溫度及所 對(duì)應(yīng)聚合物的分解溫度Table 3 Melting temperature,thermal polymerization temperature and corresponding polymer decomposition temperature of the three compounds

2.4 X射線衍射

pH為7、反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)沉淀法與直接反應(yīng)法制得的癸二酸鎂化合物的X射線衍射圖如圖10所示，兩種方法制備的癸二酸酸鎂圖譜大致相似.與癸二酸鎂化合物相比，癸二酸鎂聚合物沒(méi)有尖銳的結(jié)晶衍射峰，主要是一個(gè)彌散的無(wú)定形衍射峰，說(shuō)明該物質(zhì)是非晶狀態(tài)(圖11).這一變化是由化合物在熔融過(guò)程中聚合度的增加及分子間的交聯(lián)造成的[3].癸二酸鎂聚合物的分子量大，分子間相互作用強(qiáng)，流動(dòng)性差，在從熔融態(tài)冷凝時(shí)鏈取向的難度增加，難以形成結(jié)晶，從而使聚合物樣品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)處于無(wú)定形狀態(tài).

圖10 不同方法制得癸二酸鎂化合物XRD圖Fig.10 XRD patterns of different methods of preparation of magnesium sebacate

圖11 癸二酸鎂化合物與癸二酸鎂聚合物XRD圖Fig.11 XRD patterns of magnesium sebacate compound and magnesium sebacate

3 結(jié) 論

通過(guò)3種不同方法制得鎂的二羧酸鹽化合物，利用化合物合成鎂的二羧酸聚合物，并通過(guò)FT-IR、TG-DSC、XRD對(duì)其進(jìn)行測(cè)試.討論了聚合物一系列的性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鎂的二羧酸鹽的制備產(chǎn)率較高(85 %左右)，但高溫下產(chǎn)率會(huì)減少.通過(guò)對(duì)熱性能的測(cè)定可知：化合物的熔點(diǎn)隨碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低，其所對(duì)應(yīng)的聚合物的熱穩(wěn)定性隨金屬所占比例的減少而提高；鄰苯二甲酸鎂化合物與順丁烯二酸鎂化合物的熔點(diǎn)高于化合物本身的分解溫度.XRD譜圖也表明癸二酸鎂聚合物樣品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)處于無(wú)定形狀態(tài).