王 霜，翟玉玲，李法社，羅會龍，陳 勇

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093； 2.昆明理工大學 建筑工程學院，昆明 650500；3.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

生物柴油是以動物油脂、植物油脂、廢棄油脂或微生物油脂等為原料經(jīng)酯交換工藝生成的低碳酯液體燃料，其主要成分為脂肪酸單烷基酯[1-2]。生物柴油具有十六烷值高、燃燒性能優(yōu)良、安全性高、潤滑性好等優(yōu)點[3-5]，但與普通柴油相比，也存在黏度高、霧化性能和低溫流動性能差等缺點[6-8]。

基于生物柴油燃料特性，國內(nèi)外學者進行了相關研究。Anwar等[9]測定了菜籽油生物柴油十六烷值、運動黏度、密度、低溫流動性、灰分、熱值等燃料特性，結果表明，這些燃料特性指標均在生物柴油國家標準范圍內(nèi)。黃勇成等[10]研究了不同正丁醇質量分數(shù)的生物柴油-正丁醇混合燃料的理化特性、燃燒與排放特性，結果表明，混合燃料的密度、運動黏度、表面張力、十六烷值和低位熱值隨正丁醇質量分數(shù)的增加而減小。董英等[11]對不同配比的柴油-米糠油生物柴油-乙醇混合燃料的燃料特性進行了研究，結果表明，混合燃料的燃料特性與普通柴油相比稍差，但差別不是十分明顯。

目前，對生物柴油燃料特性的研究主要集中在生物柴油及其混合燃料的理化性質、燃燒特性、排放特性等方面，而對不同種類生物柴油燃料特性的比對分析相對較少。基于此，本文對自制16種生物柴油的低溫流動性能、燃燒性能及排放性能等燃料特性進行了測定，并對各種生物柴油之間以及生物柴油與0#柴油之間的燃料特性進行了系統(tǒng)的比對分析研究，為生物柴油的擴大化商業(yè)應用及快速發(fā)展提供數(shù)據(jù)理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

以16種生物柴油原料油為原料，采用循環(huán)氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)制備工藝制備16種生物柴油，16種生物柴油原料油和0#柴油的相關信息見表1。

表1 16種生物柴油原料油及0#柴油相關信息

超純水(自制)；甲醇、乙醇、石油醚、丙酮、硝酸、氫氧化鈉、酚酞、鹽酸、硫酸鈉、乙二醇、正庚烷、碳酸鉀、甲苯等，均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

XS205DU電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；DZF-6020真空干燥箱；SK5200HP超聲波清洗器；SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵；R-215真空旋轉蒸發(fā)器，瑞士Buchi公司；DF-101s磁力攪拌器；PU-RELAB Classic超純水發(fā)生器，英國ELGA Lab Water公司；PYC1200e型全自動真密度分析儀，美國康塔儀器公司；HH-S 2s數(shù)顯恒溫水浴鍋；SH2-DWD循環(huán)水式多用真空泵；SYD-265D石油產(chǎn)品運動黏度測定儀；SYD-255K石油產(chǎn)品餾程試驗器；SYP1022-Ⅲ傾點、凝點、濁點、冷濾點試驗器；Parr6200全自動氧彈量熱儀，美國PARR公司；中/近紅外全譜柴油分析儀，奧地利Grabner公司；HFRR高頻往復試驗機；53X正置金相顯微鏡；SPY1023型石油產(chǎn)品灰分測定儀；YT-268康氏殘?zhí)繙y定儀。

1.2 試驗方法

密度的測定采用GB/T 1884—2000；運動黏度的測定采用GB/T 265—1988；餾程的測定采用GB/T 6536—2010；冷濾點的測定采用SH/T 0248—1992；熱值的測定采用GB 384—1981；十六烷值的測定采用GB/T 386—2010；殘?zhí)康臏y定采用GB/T 17144—1997；灰分的測定采用GB/T 2433—2001；機械雜質的測定采用GB/T 511—2010；摩擦性能的測定采用SH/T 0765—2005。

2 結果與討論

2.1 生物柴油的低溫流動性能指標

生物柴油密度即為單位體積生物柴油的質量，是生物柴油最基本、最重要的物性參數(shù)，對生物柴油從噴嘴噴出的射程與霧化質量的影響較大[12-13]。生物柴油密度越大，霧化時液體顆粒越大，會導致其燃燒效果變差。我國生物柴油國家標準規(guī)定生物柴油密度(20℃)為0.82～0.90 g/cm3。冷濾點是表征生物柴油低溫使用性能的重要指標，能夠反映生物柴油低溫使用性能，最接近柴油的實際最低使用溫度。我國生物柴油國家標準規(guī)定生物柴油冷濾點采用報告的方式。運動黏度是衡量生物柴油流動性能和霧化性能的重要指標，運動黏度高時流動性能差，噴出的油滴顆粒直徑大，油流射程長，油滴有效蒸發(fā)面積少，蒸發(fā)速度慢，油氣混合不均勻，使其燃燒不完全，生物柴油消耗量大[14-16]。運動黏度過低時流動性能過好，會使生物柴油從油泵的柱塞和泵筒之間空隙流出，噴入汽缸的生物柴油減少，發(fā)動機效率降低，還會使霧化后的油滴直徑過小，油流射程過短，不能與空氣均勻混合完全燃燒，生物柴油消耗量變大。我國生物柴油國家標準規(guī)定生物柴油運動黏度(40℃)為1.9～6.0 mm2/s。16種生物柴油及0#柴油的密度、運動黏度及冷濾點見表2。

由表2可知，亞麻籽油生物柴油的密度最大，小桐子生物柴油的密度最小，除亞麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油密度不符合我國生物柴油國家標準外，其余14種生物柴油密度均符合我國生物柴油國家標準。由于成分有所差異，生物柴油密度普遍比0#柴油密度高，16種生物柴油比0#柴油的密度高2.86%～11.69%。花生油生物柴油的冷濾點最高，菜籽油生物柴油的冷濾點最低，兩者相差高達27℃，這主要是因為不同生物柴油組成成分不同，生物柴油中脂肪酸甲酯的碳鏈長度越長且飽和度越高時，生物柴油的冷濾點就越高，當生物柴油中含有相對較多的飽和長鏈脂肪酸甲酯時，在低溫狀態(tài)下，越易結晶析出，其低溫流動性相對較差。16種生物柴油除花生油生物柴油和棕櫚油生物柴油外，其余14種生物柴油的冷濾點都比0#柴油冷濾點低。地溝油生物柴油的運動黏度最大，小桐子生物柴油的運動黏度最小，16種生物柴油運動黏度均滿足我國生物柴油國家標準，且均大于0#柴油。影響生物柴油運動黏度的主要因素有成分、相對分子質量、溫度和壓力等，相對分子質量隨碳鏈長度的增大而增大，同時運動黏度也會增加，0#柴油碳鏈長度小于生物柴油碳鏈長度，故生物柴油運動黏度大于0#柴油。

表2 16種生物柴油及0#柴油的密度、運動黏度及冷濾點

2.2 生物柴油的點火與燃燒性能指標

生物柴油沒有固定的沸點，其沸點以某一溫度范圍表示，這一溫度范圍稱為餾程或沸程。在生物柴油使用過程中，尤其在發(fā)動機上使用時，餾程可以評價其啟動、加速和燃燒性能。初餾點(一般為5%或10%餾出)較低的油品，易形成氣阻而中斷油路，初餾點過高，則發(fā)動機在低溫時不易啟動；終餾點(90%或95%餾出)則是評價生物柴油不完全燃燒的重質餾分的指標，當終餾點溫度較低時，表示生物柴油中不能完全蒸發(fā)的成分以及不能完全燃燒的成分較少，燃燒性較好；反之，生物柴油中不能完全蒸發(fā)的成分以及不能完全燃燒的成分較多，生物柴油的燃燒效果較差。我國生物柴油國家標準規(guī)定生物柴油餾程(90%)小于360℃。生物柴油熱值又稱發(fā)熱量，是指生物柴油完全燃燒放出的熱量與其質量之比，是燃料基本性能指標之一。熱值的高低直接決定燃料的實用性，其大小與元素組成有關。研究發(fā)現(xiàn)，單位質量燃料中氫元素含量越高，則熱值越大，氧元素含量越高，則熱值越小。熱值是生物柴油應用于發(fā)動機的基本衡量指標之一，與發(fā)動機動力性能密切相關。我國生物柴油標準沒有明確規(guī)定熱值的具體數(shù)值。十六烷值(CN值)是衡量生物柴油燃燒性能好壞的重要指標。生物柴油的CN值影響其整個燃燒過程，CN值低，難以自燃，滯燃期長，發(fā)動機工作時容易暴震；而當CN值過高時，會因滯燃期過短而導致燃燒不完全、發(fā)動機效率降低、耗油增加以及冒黑煙等后果[17]。我國生物柴油國家標準規(guī)定生物柴油的CN值不小于49。16種生物柴油及0#柴油的點火及燃燒性能指標見表3。

表3 16種生物柴油及0#柴油的餾程、低位熱值及十六烷值

由表3可知，蓖麻籽油生物柴油的餾程最高，棕櫚油生物柴油的餾程最低，兩者相差42.3℃。16種生物柴油除亞麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油不符合我國生物柴油國家標準外，其他14種生物柴油餾程均在標準規(guī)定范圍內(nèi)。由于生物柴油和0#柴油中的輕、中、重質組分的比例不同，餾程有較大區(qū)別，除棕櫚油生物柴油外，其余15種生物柴油的餾程都高于0#柴油。

16種生物柴油中菜籽油生物柴油的熱值最大，棕櫚油生物柴油的熱值最小，兩者相差4.02 MJ/kg。這主要是因為生物柴油中C、H、O的含量不同，C、H含量高熱值高，O含量高則熱值小。16種生物柴油熱值均低于0#柴油的熱值，且14種生物柴油熱值都在40 MJ/kg以下，這是因為生物柴油中O含量大都在10%左右，0#柴油中不含O，且與0#柴油相比生物柴油中C含量較低。研究發(fā)現(xiàn):單位質量燃料中碳和氫元素含量越高，則熱值越大；氧元素含量越高，則熱值越小，但其含氧性可以大幅降低黑煙的排放[18]。

16種生物柴油中棕櫚油生物柴油的CN值最高，葵花籽油生物柴油的最低，除葵花籽油生物柴油、菜籽油生物柴油和玉米油生物柴油外，其余13種生物柴油CN值均達到我國生物柴油國家標準。16種生物柴油的CN值均大于0#柴油的CN值。這主要是因為生物柴油的CN值與其組分構成有關，飽和脂肪酸甲酯含量高則CN值大，且隨著碳鏈的增長，脂肪酸甲酯的CN值升高，但不飽和雙鍵數(shù)目的增加會降低脂肪酸甲酯的CN值。由于棕櫚油生物柴油含有較多的飽和脂肪酸甲酯，同時不飽和脂肪酸中只含一個不飽和雙鍵，不飽和雙鍵數(shù)目較少，導致棕櫚油生物柴油的CN值較高。

2.3 生物柴油的燃燒磨損性能指標

生物柴油在隔絕空氣的情況下加熱不會發(fā)生氧化，只會發(fā)生蒸發(fā)、裂解和縮合，生成一種具有光澤鱗片狀的焦炭殘留物，稱為殘?zhí)?。殘?zhí)恐饕捎椭心z質、瀝青質、多環(huán)芳烴及灰分組成。殘?zhí)康母叩椭苯佑绊懹偷姆€(wěn)定性、柴油機焦炭量、積炭等。我國生物柴油國家標準規(guī)定10%蒸余物殘?zhí)亢?質量分數(shù))不高于0.5%。在規(guī)定條件下，生物柴油試樣灼燒后，剩余的無機殘留物即為灰分。生物柴油實際燃燒后會產(chǎn)生灰分，主要是由殘留的催化劑和其他原料中的金屬元素及其鹽類造成的，限制灰分含量可以限制生物柴油中無機物的含量，在生物柴油中灰分以3種形式存在：固體磨料、可溶性金屬離子及未除去的催化劑。我國生物柴油國家標準規(guī)定灰分含量(質量分數(shù))不大于0.02%。機械雜質是指油品中不溶于油和規(guī)定溶劑(乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈等)的物質的量的總和，如泥砂、塵土、鐵屑、纖維和某些不溶性鹽類。機械雜質會堵塞油路，促使生膠或腐蝕，堵塞噴嘴，降低燃燒效率，增加燃料消耗，破壞油膜，增加磨損，堵塞油過濾器，促進生成積炭等。我國生物柴油國家標準規(guī)定生物柴油中無機械雜質，且機械雜質質量分數(shù)在0.005%(包括0.005%)以下時，則可認定為無機械雜質。生物柴油的摩擦性能對于以生物柴油為燃料的發(fā)動機性能影響巨大，油品的潤滑性能與化學組成密切相關，生物柴油的摩擦性能會影響發(fā)動機的使用壽命，我國生物柴油標準GB/T 20828—2015《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BDl00)》中沒有對生物柴油摩擦性能作出規(guī)定，GB 25199—2015《生物柴油調(diào)合燃料B5》中規(guī)定生物柴油調(diào)合燃料B5潤滑性能指標磨斑直徑(60℃)不大于460 μm。16種生物柴油及0#柴油的燃燒磨損性能指標見表4。

表4 16種生物柴油及0#柴油的殘?zhí)?、灰分、機械雜質及磨斑直徑

由表4可知，16種生物柴油中蓖麻籽油生物柴油的殘?zhí)亢孔罡撸婊ㄗ延蜕锊裼偷臍執(zhí)亢孔畹汀?6種生物柴油的殘?zhí)亢烤^低，除蓖麻籽油生物柴油外，其余生物柴油殘?zhí)亢烤鶟M足我國生物柴油國家標準。芝麻油生物柴油等5種生物柴油的殘?zhí)亢康陀?#柴油，其余11種生物柴油的殘?zhí)亢烤哂?#柴油。生物柴油殘?zhí)亢坎煌?，與其不飽雙鍵含量有關，不飽和雙鍵會與激發(fā)態(tài)氧反應，發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基活性種，進而產(chǎn)生鏈式傳遞基元反應生成過氧化物，同時自由基與雙鍵發(fā)生自由基連鎖加成聚合，引起脂肪酸加聚反應，使生物柴油難以完全燃燒形成積炭[19-21]。

16種生物柴油中蓖麻籽油生物柴油灰分含量最高，小桐子生物柴油灰分含量最低。除蓖麻籽油生物柴油外，其余15種生物柴油灰分含量均達到我國生物柴油國家標準。菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油等4種生物柴油的灰分含量小于0#柴油外，其余12種生物柴油灰分含量均大于0#柴油。原因是生物柴油的原料不同，原料中無機鹽含量不同，使生物柴油中無機鹽含量不同，制備粗生物柴油洗滌過程中產(chǎn)生的乳化程度不同使殘留的催化劑、可溶性金屬皂含量不同，從而使生物柴油的灰分含量有所差異。

16種生物柴油中棉籽油生物柴油的機械雜質含量最高，花生油生物柴油、菜籽油生物柴油、亞麻籽油生物柴油以及棕櫚油生物柴油的機械雜質含量相等，且均為最低。除大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、橡膠籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油外，其余12種生物柴油機械雜質含量均符合我國生物柴油國家標準。生物柴油中機械雜質的主要來源是催化劑、原料油中含有的雜質及生產(chǎn)和運輸過程中進入的雜質。不同種類生物柴油的機械雜質含量不同是由于生物柴油原料油中機械雜質含量以及制備過程所需的催化劑和添加劑中機械雜質含量不同造成的。機械雜質會使生物柴油在使用過程中存在設備磨損，機械雜質含量越高，設備磨損情況越嚴重，設備使用壽命縮短。

16種生物柴油之間的磨斑直徑差別不大，菜籽油生物柴油的磨斑直徑最高，地溝油生物柴油磨斑直徑最低，但均低于0#柴油。生物柴油主要由硬脂酸甲酯、棕櫚酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯4種成分組成，硬脂酸甲酯和棕櫚酸甲酯屬于飽和脂肪酸，而油酸甲酯和亞油酸甲酯屬于不飽和脂肪酸，生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯有降低機械磨損的作用，能夠減少生物柴油摩擦系數(shù)。地溝油生物柴油成分復雜，其磨斑直徑低的原因主要是在制備生物柴油過程中，已將地溝油中的金屬離子、硫化物等雜質去除，故可提高其摩擦性能。影響生物柴油摩擦性能的原因主要為：含極性的基團能夠在固體表面形成一層吸附膜，阻礙表面接觸，同時，生物柴油含有大量極性較強的酯基團(—COOR)，酯基團也能附著在金屬表面，在摩擦面形成吸附膜，低負荷條件下，能夠有效潤滑接觸表面；脂肪酸烷基含有活性基團，在電子作用下，活性基團會與金屬表面發(fā)生反應，形成一層聚合膜，高負荷條件下，聚合膜是影響摩擦性能的主要原因。一般來說，生物柴油的潤滑性能比柴油好，而造成生物柴油摩擦性能較差的主要原因是在制備生物柴油時引入了雜質。

3 結 論

(1)16種生物柴油中，亞麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油的密度不符合我國生物柴油國家標準，且16種生物柴油密度均大于0#柴油；16種生物柴油運動黏度均符合我國生物柴油國家標準，且均高于0#柴油；16種生物柴油中除花生油生物柴油和棕櫚油生物柴油冷濾點比0#柴油高外，其余均低于0#柴油。

(2)16種生物柴油中，葵花籽油生物柴油、菜籽油生物柴油和玉米油生物柴油的十六烷值不符合我國生物柴油國家標準，且16種生物柴油十六烷值均大于0#柴油，熱值均低于0#柴油；亞麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油餾程不符合我國生物柴油國家標準，除棕櫚油生物柴油餾程低于0#柴油外，其余均高于0#柴油。

(3)16種生物柴油中，蓖麻籽油生物柴油殘?zhí)亢坎环衔覈锊裼蛧覙藴?，?1種生物柴油殘?zhí)亢烤哂?#柴油；蓖麻籽油生物柴油灰分含量不符合我國生物柴油國家標準，且12種生物柴油灰分含量均高于0#柴油；大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、橡膠籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油的機械雜質含量不符合我國生物柴油國家標準，且4種生物柴油機械雜質含量均大于0#柴油；16種生物柴油磨斑直徑均小于0#柴油。