葉 磊，汪 成，倪騰亞，劉紀昌，2，孫 輝，2

(1.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室 上海 200237；2.綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心)

延遲焦化作為最重要的原油二次加工工藝，由于原料組成和反應過程的復雜性，很難定量描述反應溫度、原料配比等操作條件對焦化產(chǎn)物分布的影響，因此工業(yè)應用中主要依靠操作經(jīng)驗優(yōu)化工藝，具有一定的盲目性。隨著原油重質(zhì)化日益嚴重，僅憑經(jīng)驗已不再適應發(fā)展要求，使得延遲焦化迫切需要精準模型來優(yōu)化工藝。與此同時，計算機技術(shù)的不斷發(fā)展和分析測試方法的不斷改善為建立更精準模型創(chuàng)造了條件。目前，國內(nèi)有不少學者結(jié)合計算機技術(shù)和分析條件針對延遲焦化工藝建立產(chǎn)物預測模型，例如范啟明等[1]建立的減壓重油延遲焦化反應6集總動力學模型、馬伯文等[2]建立的11集總反應動力學模型和盧山等[3]建立的12集總反應動力學模型等，但以上模型均屬于基于餾分的集總模型，預測精度較低，無法在分子水平上對延遲焦化過程進行產(chǎn)物分布預測和反應網(wǎng)絡(luò)計算。

結(jié)構(gòu)導向集總方法(簡稱為SOL)由Jaffe等[4]于1992年首先提出，成功地將傳統(tǒng)的基于餾分的集總反應動力學模型在分子水平上應用和發(fā)展，并已經(jīng)成功應用于加氫過程和催化裂化過程[5-6]。Jaffe和Ghosh等應用結(jié)構(gòu)導向集總方法分別建立了預測汽油辛烷值和柴油十六烷值的模型，辛烷值和十六烷值的預測誤差均小于2%[7-8]。

孫忠超等[9]將SOL方法與Monte Carlo法相結(jié)合構(gòu)建催化裂化汽油催化裂解動力學模型，該方法預測的產(chǎn)物分布誤差在10%以內(nèi)。田立達等[10-11]建立了延遲焦化過程的結(jié)構(gòu)導向集總反應動力學模型，可以用于延遲焦化裝置的產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)預測、原料優(yōu)化配置等。

但上述基于結(jié)構(gòu)導向集總方法的反應動力學模型皆采用等溫反應器模型，未考慮反應網(wǎng)絡(luò)的熱效應。實際生產(chǎn)中，延遲焦化在490～505 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)反應溫度每降低或升高1 ℃都會對反應產(chǎn)物分布產(chǎn)生明顯影響，而延遲焦化反應過程是以大分子生成小分子的吸熱反應為主，熱效應顯著。因此，將反應熱計入延遲焦化反應動力學模型顯得至關(guān)重要。

本課題在基于結(jié)構(gòu)導向集總的分子尺度延遲焦化反應動力學模型基礎(chǔ)上，結(jié)合反應網(wǎng)絡(luò)中各反應速率和反應熱數(shù)據(jù)，建立延遲焦化絕熱反應動力學模型，通過對比模型預測結(jié)果與延遲焦化小型試驗產(chǎn)物產(chǎn)率和典型分子含量數(shù)據(jù)，驗證模型的可靠性。

1 延遲焦化原料分子組成矩陣的構(gòu)建

針對典型延遲焦化體系油品的組成特點，考慮到其重金屬鎳、釩含量較高，基于結(jié)構(gòu)導向集總方法，構(gòu)建了包含鎳、釩在內(nèi)的21個結(jié)構(gòu)單元來描述延遲焦化原料分子組成。21個結(jié)構(gòu)單元所代表的化學結(jié)構(gòu)式如表1所示。

由結(jié)構(gòu)單元可以構(gòu)成任意一個延遲焦化體系油品分子的結(jié)構(gòu)向量，每一個分子的結(jié)構(gòu)向量包含21個元素，每個元素對應分子中包含的相應結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。表2列舉了2個典型渣油分子(結(jié)構(gòu)如圖1所示)的結(jié)構(gòu)向量。

表1 21個結(jié)構(gòu)單元的意義

圖1 2個典型渣油分子的結(jié)構(gòu)式

結(jié)構(gòu)單元典型分子1典型分子2結(jié)構(gòu)單元典型分子1典型分子2A611br00A400IH00A200AA00N600NS01N500NN00N441AN00N300RO00N200KO00N100Ni00R33V00me01

根據(jù)渣油原料分子組成，選取55類核心分子代表延遲焦化原料中的所有同系物[12]，通過對核心分子添加0～50個—CH2—支鏈的方式，在刪除部分實際不存在的分子后，確定由2 791種分子的結(jié)構(gòu)向量構(gòu)成的2 791×21分子結(jié)構(gòu)矩陣，并在矩陣最后添加一個代表對應分子摩爾分數(shù)、包含2 791個元素的列向量，形成一個2 791×22的延遲焦化原料分子組成矩陣。

為了建立延遲焦化原料的分子組成矩陣，首先采用紅外光譜、液相凝膠滲透色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、核磁共振等分析儀器對延遲焦化渣油原料的組成和結(jié)構(gòu)進行精細表征，以得到詳盡的組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)(記作測試值)，再采用基團貢獻法和渣油分子的結(jié)構(gòu)向量理論計算得到相應的組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)(記作計算值)。然后，以測試值和計算值二者的殘差平方和構(gòu)建目標函數(shù)，再結(jié)合模擬退火算法，利用Metropolis抽樣策略在解空間中進行搜索，最終得到一個近似全局最優(yōu)解，由此得到一個組成和性質(zhì)計算值與測試值重合度最高的分子組成矩陣?；诮Y(jié)構(gòu)導向集總的渣油分子組成矩陣可由前期構(gòu)建的模型計算獲得[13]。

2 延遲焦化過程結(jié)構(gòu)導向集總模型的建立

2.1 延遲焦化過程的反應規(guī)則

結(jié)構(gòu)導向集總中每個反應規(guī)則[14]都由以下兩部分構(gòu)成：①反應物選擇規(guī)則，用來篩選出原料矩陣中能發(fā)生此類反應的分子；②產(chǎn)物生成規(guī)則，用來確定反應物分子發(fā)生反應后生成的產(chǎn)物分子。結(jié)合延遲焦化過程中的反應特征，制定了38條反應規(guī)則用于描述整個延遲焦化反應網(wǎng)絡(luò)，其中包括了脫氫、脫氫縮合、脫一氧化碳、脫二氧化碳、脫硫化氫、加氫脫氮、雙烯合成、碳鏈斷裂、側(cè)鏈斷裂和開環(huán)這10大類反應。

2.2 延遲焦化反應過程的反應網(wǎng)絡(luò)

將確立后的延遲焦化反應規(guī)則編譯成Matlab可識別的程序語言，并將渣油分子組成矩陣輸入至該程序中進行計算，根據(jù)反應物選擇規(guī)則判斷反應物可能發(fā)生的反應，并根據(jù)產(chǎn)物生成規(guī)則確定反應生成的產(chǎn)物，由此將渣油原料分子組成矩陣轉(zhuǎn)變?yōu)檠舆t焦化產(chǎn)物分子組成矩陣。計算后渣油原料分子組成矩陣中的每一個分子都形成了一個相應的從反應物到產(chǎn)物的反應網(wǎng)絡(luò)。由于從渣油原料分子為反應物到生成延遲焦化最終產(chǎn)物的反應網(wǎng)絡(luò)所包含的反應分子數(shù)目龐大、反應過程復雜，因此這里僅以甲基環(huán)己烷裂解反應為例簡要說明由反應網(wǎng)絡(luò)生成動力學微分方程組的過程。

圖2所示為甲基環(huán)己烷裂解的反應網(wǎng)絡(luò)。圖2中，甲基環(huán)己烷裂解反應網(wǎng)絡(luò)共涉及14種分子，每種分子用Yi(i=1～14)表示，其濃度用yi(i=1～14)表示。由于部分產(chǎn)物分子不包含在渣油分子組成矩陣中，所以通過在原料渣油分子組成矩陣的基礎(chǔ)上添加一些行向量，形成延遲焦化產(chǎn)物分子矩陣。甲基環(huán)己烷及其延遲焦化反應過程產(chǎn)物在熱裂化過程中可能發(fā)生13步反應，每步反應的速率常數(shù)用ki表示，第1、13步為脫氫反應，第2步為開環(huán)反應，第3步為側(cè)鏈全斷反應，第4、8步為脫氫芳構(gòu)化反應，第5，6，7，9，10，11，12步為碳鏈斷裂反應。

圖2 甲基環(huán)己烷裂解的反應網(wǎng)絡(luò)

基于延遲焦化自由基反應機理，假設(shè)所有反應為一級不可逆反應，共建立13個反應動力學方程，并將反應網(wǎng)絡(luò)中的所有分子表示為延遲焦化產(chǎn)物分子組成矩陣中其對應的行向量，得到如表3所示的甲基環(huán)己烷裂解反應網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)向量矩陣(矩陣中所有元素為零的列向量省略)和如表4所示的甲基環(huán)己烷裂解反應網(wǎng)絡(luò)反應物-產(chǎn)物對矩陣。

表3 甲基環(huán)己烷裂解反應網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)向量矩陣

表4 甲基環(huán)己烷裂解反應網(wǎng)絡(luò)反應物-產(chǎn)物對矩陣

1)“×2”表示反應產(chǎn)物H2的分子數(shù)為2。

結(jié)合表4，由反應物-產(chǎn)物對可推出圖3所示的反應動力學方程式。

圖3 甲基環(huán)己烷反應網(wǎng)絡(luò)的反應動力學方程式

上述每種分子都涉及多個反應，即它們既可作一些反應的反應物，又可作一些反應的產(chǎn)物，在合并各分子的反應方程式后，得到如圖4矩陣形式所示的甲基環(huán)己烷反應網(wǎng)絡(luò)的反應動力學微分方程組。

圖4 甲基環(huán)己烷反應網(wǎng)絡(luò)動力學微分方程組的矩陣形式

2.3 延遲焦化反應過程的熱效應

2.3.1 延遲焦化過程的絕熱反應器模型焦炭塔是延遲焦化工藝最重要的設(shè)備，渣油等延遲焦化原料在焦炭塔中轉(zhuǎn)化成價值更高的汽油、柴油和蠟油等輕質(zhì)油品。原料經(jīng)加熱爐升溫至一定溫度，進入焦炭塔后主要發(fā)生各種大分子裂解成小分子的反應，沒有外界能量的輸入，屬于絕熱反應過程，因此焦炭塔內(nèi)的溫度沿物流方向呈降低趨勢。

建立延遲焦化絕熱反應模型時，為了方便計算，制定3條合理假設(shè)：①反應由多個微元反應時間段構(gòu)成，在每個微元段內(nèi)反應溫度恒定不變，后續(xù)微元段的反應溫度的變化值由上一微元段的反應熱計算得到；②反應原料由塔底勻速上升，液面上部原料裂解氣體不與焦炭塔內(nèi)壁進行熱量交換，液面下部原料液體不與焦炭塔內(nèi)壁進行熱量交換；③焦炭塔內(nèi)的軸向和徑向的熱量傳遞不計入模型計算中。

2.3.2 熱裂化反應熱效應計算反應熱代表的是化學反應過程中吸收或釋放的能量。在恒壓條件下，反應熱等于反應體系的焓變。當反應物的能量之和大于生成物的能量之和時，反應為放熱反應；若反應物的能量之和小于生成物的能量之和，則反應為吸熱反應。由于模型計算涉及的反應數(shù)目巨大，絕大部分無法通過查閱文獻獲得反應熱數(shù)據(jù)，因此需借助于量子化學計算軟件獲得反應網(wǎng)絡(luò)中所有反應的反應熱。本課題采用Materials Studio(MS)軟件進行計算，通過構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)，在進行幾何構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上，獲得反應物分子和產(chǎn)物分子能量最低的空間構(gòu)型，從而得到反應物分子和產(chǎn)物分子的最低能量。

以正丁基苯裂解生成乙苯和乙烯為例，正丁基苯分子結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化后能量為-13.1 kJmol，乙苯和乙烯分子結(jié)構(gòu)進行幾何構(gòu)型優(yōu)化后，能量之和為82.4 kJmol，生成物和反應物能量之差ΔH為95.5 kJmol，與文獻值104.4 kJmol相吻合[15]。表5列出了一些烴類在溫度為500 ℃下裂解的反應熱計算值和文獻值的對比。

表5 500 ℃下部分烴類裂解的反應熱文獻值和計算值的對比

實際模型計算中，反應數(shù)量龐大，很難對每個反應進行準確的反應熱計算。因此，用式(1)擬合生成物和反應物的能量之差ΔH。

(1)

式中：ai和bi為回歸待定參數(shù)；xi為某一分子結(jié)構(gòu)單元；ΔH0為常量。

利用MS軟件的Dmol3模塊進行計算，得到反應的ΔH數(shù)值。以此為據(jù)進行數(shù)據(jù)回歸計算，根據(jù)不同焦化反應類型選取具有代表性的結(jié)構(gòu)單元作為xi，利用軟件Matlab中最優(yōu)化工具箱的lsqcurvefit函數(shù)，回歸待定參數(shù)ai和bi，由此計算得到不同類型反應的ΔH關(guān)聯(lián)式。部分反應的反應熱關(guān)聯(lián)式如下。

①碳鏈斷裂：

②脫氫：

③雙烯合成：

式中，Z表示油品分子中包含的相應結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，下標表示結(jié)構(gòu)單元，下同。

2.4 延遲焦化結(jié)構(gòu)導向集總模型的求解

2.4.1 反應速率常數(shù)的求取本課題進行延遲焦化反應網(wǎng)絡(luò)計算時采用文獻[16]的熱裂化反應速率常數(shù)，參照反應ΔH的處理方法，不同反應類型反應速率常數(shù)關(guān)聯(lián)式為：

(2)

式中：ΔE為反應物和過渡態(tài)之間的能壘，kJmol；ΔSm為反應物和過渡態(tài)之間的熵變，kJ(mol·K)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；R為氣體狀態(tài)常數(shù)；T為溫度，K。由式(2)求解速率常數(shù)k(T)，必須先求解ΔE和ΔSm，以下為碳鏈斷裂、脫氫和雙烯合成反應的ΔE和ΔSm求解公式。

①碳鏈斷裂

②脫氫

③雙烯合成

2.4.2 反應網(wǎng)絡(luò)的求解基于上述研究，將整個焦化反應時間t劃分成n個微元反應時間段Δti(i=1～n)。在第n個微元反應時間Δtn內(nèi)，輸入原料分子組成矩陣與焦化反應溫度T，基于結(jié)構(gòu)導向集總方法的反應規(guī)則建立反應網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)關(guān)聯(lián)式計算得到的反應速率常數(shù)，構(gòu)建反應動力學微分方程組，利用改進的Runge-Kutta法計算得到產(chǎn)物分子組成矩陣。將產(chǎn)物分子組成矩陣與未反應的原料分子組成矩陣合并后，得到第n+1段微元反應時間段Δtn+1的原料分子組成矩陣，并計算微元時間Δtn內(nèi)所有反應的反應熱之和，換算成溫差ΔTn，得到第n+1段微元反應時間Δtn+1的焦化反應溫度T+ΔTn，進行Δtn+1內(nèi)的焦化反應過程計算。依次循環(huán)計算，直到焦化反應時間為t。

3 延遲焦化工藝SOL絕熱反應過程模型的驗證

延遲焦化小型試驗在華東理工大學石油加工研究所延遲焦化及產(chǎn)物精餾小型試驗裝置上進行。裝置的焦化塔體積為4 L，精餾釜體積為2 L。試驗條件為：渣油原料進料量1 000 gh，去離子水進料量20 gh，共同進料時間3 h，渣油進料結(jié)束后，繼續(xù)進去離子水汽提2 h，焦炭塔中反應溫度470～505 ℃，反應壓力0.15 MPa，循環(huán)比(指循環(huán)蠟油質(zhì)量流量與原料油質(zhì)量流量的比值)0～0.6。

試驗結(jié)束后，基于結(jié)構(gòu)導向集總反應動力學的延遲焦化絕熱反應器模型，通過輸入原料渣油分子矩陣與延遲焦化工藝條件，計算后可獲得延遲焦化過程中分子組成變化和產(chǎn)物分布。通過將模型預測值與延遲焦化實驗室小型試驗數(shù)據(jù)進行對照，以驗證模型的可靠性。

3.1 延遲焦化SOL絕熱反應器模型與等溫反應器模型的對比

延遲焦化原料經(jīng)加熱爐加熱至設(shè)定溫度后，進入焦炭塔發(fā)生熱裂化反應，塔內(nèi)大量分子的裂解反應熱將引起反應體系溫度的明顯變化。將渣油的平均摩爾熱容引入延遲焦化反應器模型，計算得到每一反應的反應熱，從而獲得整個延遲焦化體系反應前后的溫度變化。在不同反應條件下，不同渣油反應前后反應體系的溫度變化如表6所示。

表6 不同渣油原料反應前后體系溫度的變化

由表6可知，渣油延遲焦化反應前后溫差達3～4 ℃，焦化反應前后體系溫度相差明顯，因此將反應熱效應計入延遲焦化模型是十分必要的。本研究考慮到反應熱效應引起的溫度變化，建立絕熱反應器模型，對1號渣油和2號渣油的延遲焦化反應過程進行模擬計算，并與等溫反應器模型的模擬結(jié)果及實驗室小型試驗結(jié)果進行對比，產(chǎn)物分布的對比如表7所示。其中，1號渣油延遲焦化反應條件為：入口溫度495 ℃、循環(huán)比0；2號渣油延遲焦化反應條件為：入口溫度495 ℃、循環(huán)比0.4。

表7 絕熱、等溫反應器模型計算的產(chǎn)物分布與實驗室小型試驗結(jié)果的對比 w，%

由表7可知，將實驗室延遲焦化小型試驗數(shù)據(jù)作為基準，由絕熱反應器模型計算獲得的延遲焦化產(chǎn)物中的氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭5種產(chǎn)物的產(chǎn)率比未計入反應熱效應的等溫反應器模型的預測誤差更小。采用結(jié)構(gòu)導向集總反應動力學模型，通過計算反應網(wǎng)絡(luò)中典型反應的熱效應來描述焦化塔中的溫度變化，并將反應速率與反應熱效應耦合，使模型預測實際延遲焦化過程的反應規(guī)律更加準確。

采用絕熱、等溫反應器模型計算獲得的典型分子含量與實驗室小型試驗結(jié)果的對比如表8所示。由表8可知，將實驗室延遲焦化小型試驗數(shù)據(jù)作為基準，由絕熱反應器模型計算獲得的延遲焦化產(chǎn)物中甲烷、乙烷、丙烷、氫氣、正庚烷等典型分子的含量比由等溫反應器模型計算的結(jié)果誤差更小，進一步證明延遲焦化絕熱反應器模型的預測精度優(yōu)于延遲焦化等溫反應器模型。

表8 絕熱、等溫反應器模型計算的典型分子含量與實驗室小型試驗結(jié)果的對比 w,%

3.2 延遲焦化SOL絕熱反應器模型對不同溫度下焦化反應的預測

3.2.1 延遲焦化SOL絕熱反應器模型預測不同反應溫度下的產(chǎn)物分布在循環(huán)比為0、反應溫度為470～505 ℃(間隔為5 ℃)的反應條件下，對1號渣油原料進行延遲焦化小型試驗，并通過延遲焦化SOL絕熱反應器模型進行模擬計算，所得氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭5種產(chǎn)物產(chǎn)率的模型預測值與試驗值的對比如圖5所示。

圖5 1號渣油原料在不同反應溫度下延遲焦化的產(chǎn)物產(chǎn)率模型預測值與試驗值的對比■—氣體產(chǎn)率預測值； ●—汽油產(chǎn)率預測值； ▲—柴油產(chǎn)率預測值； 蠟油產(chǎn)率預測值； ◆—焦炭產(chǎn)率預測值； □—氣體產(chǎn)率試驗值； ○—汽油產(chǎn)率試驗值； △—柴油產(chǎn)率試驗值； 蠟油產(chǎn)率試驗值； ◇—焦炭產(chǎn)率試驗值

由圖5可以看出，通過延遲焦化SOL絕熱反應器模型預測得到的氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭5種產(chǎn)物的產(chǎn)率與小型試驗數(shù)據(jù)較為接近，預測誤差均未超過1.7百分點。表明該模型可用于預測渣油在不同反應溫度下延遲焦化所得氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭的產(chǎn)率。

3.2.2 延遲焦化SOL絕熱反應器模型預測不同反應溫度下焦化產(chǎn)物中典型分子含量使用色譜分析儀器分析不同反應溫度下1號渣油延遲焦化反應所得氣體和汽油中的典型分子含量，并與SOL絕熱反應器模型預測值進行對比，結(jié)果如表9所示。

由表9可以看出，在不同反應溫度條件下，1號渣油原料油的焦化產(chǎn)物中典型分子含量的SOL絕熱反應器模型預測誤差均在2.0百分點以內(nèi)，與小型試驗數(shù)據(jù)較為接近，這表明延遲焦化SOL絕熱反應器模型可用于預測在不同反應溫度條件下焦化產(chǎn)物中典型分子的含量。

表9 1號渣油原料不同反應溫度下焦化產(chǎn)物中典型分子含量的模型預測值與試驗值的對比

4 結(jié) 論

(1)基于結(jié)構(gòu)導向集總方法和延遲焦化反應機理，制定了包含脫氫、脫氫縮合、脫一氧化碳、脫二氧化碳、脫硫化氫、加氫脫氮、雙烯合成、碳鏈斷裂、側(cè)鏈斷裂和開環(huán)等10類38條反應規(guī)則，用于描述延遲焦化過程的反應網(wǎng)絡(luò)。結(jié)合相應的反應速率常數(shù)和反應熱數(shù)據(jù)，建立了反應動力學微分方程組，通過改進的Runge-Kutta法求解，構(gòu)建出基于結(jié)構(gòu)導向集總的延遲焦化絕熱反應動力學模型，預測延遲焦化過程的典型分子組成和產(chǎn)物分布。

(2)基于結(jié)構(gòu)導向集總動力學對延遲焦化絕熱反應器模型進行計算，結(jié)果表明渣油延遲焦化反應前后溫差達3～4 ℃，焦化反應結(jié)束溫度與進料溫度差異明顯，因此考慮反應熱效應對延遲焦化過程的影響是完全有必要的。延遲焦化SOL絕熱反應器模型的預測精度優(yōu)于未計入反應熱效應的等溫反應器模型。

(3)采用延遲焦化SOL絕熱反應器模型對1號渣油原料油在反應溫度470～505 ℃下的延遲焦化反應過程進行模擬，計算得到的延遲焦化氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭5種產(chǎn)物的產(chǎn)率與延遲焦化小型試驗數(shù)據(jù)較為接近，預測誤差不超過1.7百分點，焦化產(chǎn)物中典型分子含量與延遲焦化小型試驗數(shù)據(jù)較為接近，預測誤差在2.0百分點以內(nèi)。