李敬巖，王乃鑫，褚小立，陳 瀑

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

LTAG工藝(LCO to Aromatics and Gasoline)是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的將高芳烴含量、低十六烷值、低價值的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)轉(zhuǎn)化為高附加值的催化裂化汽油或輕質(zhì)芳烴的技術(shù)[1]。 LTAG工藝過程中的加氫單元將LCO中的多環(huán)芳烴，特別是富含的雙環(huán)芳烴進行選擇性加氫飽和，產(chǎn)物為四氫萘型單環(huán)芳烴，但如果過度加氫則會產(chǎn)生十氫萘型環(huán)烷烴，不利于生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴?？梢酝ㄟ^判斷LCO加氫前、后單環(huán)和多環(huán)芳烴等組分的含量來控制LTAG加氫單元的加氫深度和選擇性。因此，如果能夠監(jiān)控LTAG加氫單元中LCO原料和產(chǎn)物的烴類組成變化，將有利于及時調(diào)整工藝條件，降低能耗并優(yōu)化最終產(chǎn)品質(zhì)量。

質(zhì)譜法[2]作為中間餾分烴類組成測定的標準方法，通過優(yōu)化前處理過程可以用于對LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物詳細族組成進行測定，詳細族組成信息包括鏈烷烴、不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴以及不同環(huán)數(shù)芳烴的含量等共計11個大類，但該方法需要將樣品進行前處理即采用固相萃取法將樣品分離為飽和烴和芳烴后再分別進行質(zhì)譜分析，分析時間較長，難以滿足現(xiàn)場快速監(jiān)測的需求。紅外、近紅外光譜技術(shù)是一種環(huán)境友好的快速分析技術(shù)，樣品用量小、可回收、無需前處理，縮短了分析時間并降低了分析成本，從一張光譜可以同時得出多個物化指標。光譜分析方法速度快、精密度高、操作簡單，非常適合原油及油品的快速定量和定性分析[3]，光譜分析方法已經(jīng)在石油石化行業(yè)有許多應(yīng)用，如預(yù)測汽油辛烷值[4]、族組成[5]，生物柴油主要成分[6]等。紅外光譜定量分析技術(shù)是一種間接分析方法，需建立較復雜的數(shù)學模型，才能得到可靠的測量結(jié)果。結(jié)合化學計量學方法建立穩(wěn)健的定量校正模型是紅外光譜分析方法的核心之一，如經(jīng)典的偏最小二乘(PLS)方法[7-8]。

石科院前期已經(jīng)利用柴油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫開發(fā)了利用近紅外光譜測定柴油物化性質(zhì)、烴類組成的分析方法[9-10]。本課題組通過收集大量催化裂化和加氫柴油樣品，建立近紅外光譜分析模型，并將其應(yīng)用于某煉油廠LTAG裝置開工過程的監(jiān)測中[11]，但該研究采用的分析平臺是適合實驗室使用的傅里葉變換型近紅外光譜儀，精度高、重復性好，分析時間小于5 min，缺點是移動性差，在實際開工期間需要裝置技術(shù)人員采樣送到實驗室分析，不能及時反饋裝置工況的變動對加氫產(chǎn)物產(chǎn)生的影響。另外，部分煉油廠沒有配備近紅外光譜儀，在實際應(yīng)用中也限制了該分析技術(shù)的推廣。因此，本研究基于手持式光柵型中紅外光譜儀[12]，建立適合LTAG原料與產(chǎn)物現(xiàn)場快速分析的方法，該型儀器體積小、穩(wěn)定性高、操作方便，非常適合LTAG工藝開工期間攜帶至現(xiàn)場使用。

1 實 驗

1.1 樣品及標準數(shù)據(jù)

收集368個LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物樣品，包含不同煉油廠LTAG工藝開工過程中收集到的催化裂化柴油、加氫精制柴油及LCO。樣品族組成基礎(chǔ)數(shù)據(jù)通過標準方法SHT 0606中間餾分烴類組成測定法獲取，詳細烴組成數(shù)據(jù)包括鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴(包括茚滿或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物)、雙環(huán)芳烴(包括萘、萘類、苊類、苊烯類)和三環(huán)芳烴等含量，樣品部分組分的含量分布范圍見表1。

表1 LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物樣品部分組分的含量范圍 w，%

1.2 儀器與光譜采集

實驗儀器為FluidScan Q1000光柵型手持式紅外光譜儀，該型儀器使用128通道陣列檢測器，測量附件為光程100 μm ZnSe透射樣品池。紅外光譜波長采集范圍為4 750～950 cm-1，累積掃描次數(shù)為20 次。所有樣品均在常溫下采集紅外光譜，并實時扣除H2O和CO2的干擾。測量前，用棉簽將樣品涂抹在樣品池晶體表面并鋪滿整個樣品池，避免產(chǎn)生氣泡。測量結(jié)束后先用脫脂棉將樣品池中的樣品抹去，然后再用石油醚清洗數(shù)次，直至通過背景測試。

1.3 數(shù)據(jù)處理及建模

將368個LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物樣品的紅外光譜和對應(yīng)烴類組成數(shù)據(jù)，包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、茚滿或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物、單環(huán)芳烴、萘類、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴、總芳烴含量等，組成數(shù)據(jù)集，通過“RIPP化學計量學軟件3.0”進行編輯，生成標準矩陣式數(shù)據(jù)。利用Kennard-Stone法將數(shù)據(jù)集分為校正集和驗證集，校正集用來建立定量校正模型，驗證集用來驗證模型的預(yù)測準確性，其中校正集樣品200個，驗證集樣品168個。校正集樣品的選擇與分布對模型最終的預(yù)測效果影響較大，校正集樣品需覆蓋預(yù)測集樣品的濃度范圍，同時分布盡量均勻。光譜經(jīng)一階微分和均值化處理后，選取特征光譜范圍用PLS方法建立上述9個性質(zhì)的分析模型。本研究所用的化學計量學方法均采用MATLAB編寫，程序運行平臺：ThinkPad T440p，i5(2.50 GHz)，4 GB RAM。

校正模型通過校正標準偏差(RMSECV)和預(yù)測標準偏差(RMSEP)來評價，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：n為校正集的樣本總數(shù)；yi，actual為對校正集樣品通過標準方法得到的實測值；yi，predicted為校正集樣本的預(yù)測值；m為驗證集的樣本數(shù)；yj，actual為對驗證集樣品通過標準方法得到的實測值；yj，predicted為驗證集樣本的預(yù)測值。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

圖1為光柵型手持式紅外光譜儀采集的LTAG原料與產(chǎn)物樣本的原始中紅外光譜。由于波數(shù)2 000～2 400 cm-1范圍內(nèi)因儀器原因?qū)е卵苌湫Ч容^嚴重，波數(shù)4 000 cm-1以上超出傳統(tǒng)中紅外光譜范圍，上述兩段區(qū)間內(nèi)光譜變量不參與建模，予以剔除，余下的光譜區(qū)間再經(jīng)優(yōu)選后作為最終建模選擇的光譜區(qū)間，包含的光譜變量數(shù)為93個。

在建立校正模型前需要對光譜進行預(yù)處理以消除因樣品顏色、溫度導致的基線漂移等因素的影響，常用的算法有微分、標準化、均值化等。本研究采用一階微分處理原始光譜，但由于該儀器得到的光譜變量數(shù)目較少且缺乏連續(xù)性，直接使用微分處理不能取得理想效果。為此，首先采用三次樣條插值法對離散波長光譜進行插值密化處理，然后對密化后的光譜進行一階微分處理，再從一階微分光譜中取出對應(yīng)于原離散波長點處的數(shù)值，從而得到原始光譜的一階微分光譜，實現(xiàn)離散光譜的基線校正。

圖1 典型LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物的中紅外光譜 —加氫產(chǎn)物； —LCO原料

2.2 校正集樣品的訓練

LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物在中紅外光譜范圍內(nèi)信息非常豐富，包含基團的特征頻率。本研究通過優(yōu)選后的光譜區(qū)間參與建立校正模型。將優(yōu)選后的光譜變量經(jīng)三次樣條插值密化后進行一階微分處理，取出對應(yīng)于原離散波長點處的數(shù)值形成光譜(X)矩陣，相應(yīng)LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物樣品用標準方法測定的烴類組成數(shù)據(jù)形成濃度(Y)矩陣，然后用PLS算法分別建立LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物烴類組成的定量校正模型即建立X與Y的定量關(guān)系。使用留一法對校正集樣品進行交互驗證，通過交互驗證的預(yù)測殘差平方和(RMSECV)與主因子數(shù)的關(guān)系確定PLS最佳主因子。模型參數(shù)見表2。從表2可以看出，所有的烴組成項目的校正標準偏差均小于2%，校正模型的準確性較高，而主因子數(shù)除了鏈烷烴和雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物外均小于5，較小的主因子數(shù)說明模型具有較強的穩(wěn)健性。

表2 模型參數(shù)統(tǒng)計

2.3 模型預(yù)測的準確性

為判斷模型準確性，考察了預(yù)測集的預(yù)測效果。圖2列出了LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物的部分烴類組成的預(yù)測值與實測值分布。從圖2可以看出，中紅外光譜預(yù)測值與質(zhì)譜測量值具有很高的一致性。表3列出了中紅外光譜方法的RMSEP。從表3可以看出，鏈烷烴、環(huán)烷烴、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物、萘類以及三環(huán)芳烴的RMSEP相近且均小于1%，其中雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物和三環(huán)芳烴的含量較低，濃度范圍最窄，RMSEP也最小，上述5個模型整體效果相當。從整體的預(yù)測結(jié)果對比來看，95%的樣品模型預(yù)測值和質(zhì)譜測量值的絕對偏差在2%以內(nèi)。茚滿或四氫萘、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的RMSEP略大于1%，這3種烴類組分的含量高，濃度范圍廣，但預(yù)測結(jié)果仍保持了很高的準確性?？傮w來說，對于LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物樣品的烴組成，中紅外光譜快速分析方法預(yù)測結(jié)果和標準方法測量結(jié)果基本一致，模型準確性滿足現(xiàn)場快速分析需求。

圖2 LTAG原料與產(chǎn)物烴組成的預(yù)測值和實測值分布

表3 兩種光譜分析方法的RMSEP %

2.4 與近紅外光譜方法的比較

本課題組前期開發(fā)了基于傅里葉變換近紅外光譜儀的LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物的近紅外光譜分析模型，該模型的預(yù)測準確性也列于表3。從表3可以看出：中紅外光譜和近紅外光譜兩種方法預(yù)測茚滿或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物、萘類、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的RMSEP大致相當，而鏈烷烴、環(huán)烷烴、三環(huán)芳烴的中紅外光譜方法預(yù)測結(jié)果明顯優(yōu)于近紅外光譜方法，原因是中紅外光譜區(qū)大多是基頻的吸收峰，更能反映官能團的特征吸收；整體上中紅外光譜分析方法的準確性優(yōu)于近紅外光譜分析方法。

2.5 校正模型的重復性

為了考察光柵型手持式中紅外光譜儀測量LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物烴類組成分析方法的重復性，對某樣品連續(xù)測量8次中紅外光譜并采用校正模型進行預(yù)測，樣品的重復性測試結(jié)果見表4。從表4可以看出，對所有性質(zhì)而言，模型的重復性均較好，可見用中紅外光譜測定LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物烴類組成的重復性完全滿足現(xiàn)場快速分析要求。

表4 樣品的重復性測定結(jié)果 %

3 結(jié) 論

(1)基于大量LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物樣品的中紅外光譜和烴類組成數(shù)據(jù)，使用PLS方法建立了預(yù)測LTAG加氫工藝中LCO原料和產(chǎn)品的烴類組成中紅外光譜快速分析模型。利用該模型可快速得到LTAG工藝過程中LCO原料和產(chǎn)品的詳細烴類組成，包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、茚滿或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物、萘類、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴等含量。

(2)中紅外光譜快速分析模型預(yù)測結(jié)果與標準方法測量結(jié)果具有良好的一致性，且該方法分析結(jié)果重復性好，測量速度快、操作簡便，其結(jié)果滿足現(xiàn)場快速分析的需求。

(3)中紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS算法可以得到比近紅外光譜快速分析方法更高的準確性。

(4)光柵型手持式中紅外光譜儀雖然分辨率低、信息有限，但通過結(jié)合PLS等多元校正算法也能滿足LCO原料和產(chǎn)物的烴類組成快速分析的要求。