郭 偉，李 寧，白 銳，程相民

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物，影響環(huán)境，危害人體健康。隨著催化裂化原料劣質(zhì)化，原料氮含量逐漸升高，是否能滿足外排煙氣NOx質(zhì)量濃度不大于200 mgm3(海南省地方標(biāo)準(zhǔn))的要求成為影響催化裂化裝置排放環(huán)保達(dá)標(biāo)的主要制約因素。

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司(簡(jiǎn)稱海南煉化)2.8 Mta重油催化裂化裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司設(shè)計(jì)，于2006年8月建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)加工加氫處理后的混合渣油，生產(chǎn)方案為多產(chǎn)液化氣(丙烯)和汽油。為了滿足全廠汽油烯烴含量的要求，催化裂化反應(yīng)部分采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴和丙烯的MIP-CGP工藝；再生部分采用重疊式兩段逆流再生，再生煙氣由煙氣輪機(jī)送余熱鍋爐回收熱能后再經(jīng)脫硫、脫硝工藝處理而外排大氣。煙氣脫硝采用選擇性催化還原法(SCR)，脫硝模塊催化劑裝入系統(tǒng)中。若煙氣溫度過高，超過脫硝模塊催化劑的設(shè)計(jì)使用溫度(350～420 ℃)，就會(huì)導(dǎo)致催化劑燒熔失活，從而使脫硝效率下降。2018年該催化裂化裝置第四周期開工后，出現(xiàn)外排煙氣NOx質(zhì)量濃度接近200 mgm3的情況，制約了裝置的加工負(fù)荷。為確保外排煙氣達(dá)標(biāo)，對(duì)外排煙氣NOx濃度上升的原因進(jìn)行分析，并采取應(yīng)對(duì)措施。

1 催化裂化再生煙氣中NOx的生成機(jī)理

催化裂化原料中的氮化物包括堿性氮化物和非堿性氮化物，由于堿性氮化物上的氮原子帶有孤對(duì)電子，極易吸附在催化劑的L酸性位上，造成催化劑失活以及使原料油發(fā)生縮合結(jié)焦、裂化脫氮等反應(yīng)[1]，致使催化裂化焦炭中氮化物的含量常常占到催化裂化原料氮化物含量的40%[2]。

再生煙氣為催化裂化第一再生器(簡(jiǎn)稱一再)出口煙氣，外排煙氣為再生煙氣經(jīng)余熱鍋爐、脫硫脫硝處理后的煙氣，再生煙氣氮化物含量的高低直接影響外排煙氣NOx濃度的高低。因此認(rèn)識(shí)氮化物在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)再生煙氣后續(xù)脫氮處理顯得尤為重要。在催化劑再生燒焦過程中，焦炭中大分子雜環(huán)化合物中的氮會(huì)轉(zhuǎn)化為低相對(duì)分子質(zhì)量的氮化物和一些自由基，如HCN,—CN,—NH2等，然后又轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物HCN或NH3，在有氧氣存在的情況下，HCN和NH3會(huì)進(jìn)一步氧化為氮?dú)夂偷趸?，同時(shí)再生器中存在的CO等還原性物質(zhì)還會(huì)促進(jìn)氮氧化物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁3]。催化劑燒焦過程中氮的轉(zhuǎn)化途徑如圖1所示[4]。

圖1 催化劑燒焦過程中氮的轉(zhuǎn)化途徑

相比于常規(guī)的催化裂化裝置，海南煉化的不完全再生催化裂化裝置采用重疊式兩段逆流再生，當(dāng)待生催化劑均勻通過再生劑床層頂部時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)[5]:

一再為貧氧環(huán)境，焦炭部分燃燒產(chǎn)生CO(約占催化劑燒焦負(fù)荷的65%)；第二再生器(簡(jiǎn)稱二再)為富氧環(huán)境，焦炭完全燃燒產(chǎn)生CO2(約占催化劑燒焦負(fù)荷的35%)。根據(jù)催化裂化再生煙氣中NOx生成機(jī)理可知，再生器中的NOx是在二再富氧環(huán)境下生成。在一再貧氧環(huán)境下，二再煙氣中攜帶的NOx與一再中具有還原性的C，CO，NH3，HCN發(fā)生反應(yīng)，主要生成N2。

2 影響因素

2.1 催化裂化原料

裝置標(biāo)定期間原料性質(zhì)穩(wěn)定，具有代表性。對(duì)于催化裂化工藝來說，原料的氮含量是影響煙氣NOx濃度的關(guān)鍵因素，原料中大約50%的氮化物隨待生催化劑進(jìn)入再生器[4]。表1和表2分別為裝置標(biāo)定時(shí)產(chǎn)品中的氮分布數(shù)據(jù)和再生煙氣中的氮分布數(shù)據(jù)。由表1可知，海南煉化催化裂化裝置焦炭中氮和損失的氮的總量占原料總氮的比例約為74.96%，進(jìn)入再生器的氮有5%～20%被氧化為氮化物，其余的轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁5]。由表2可知，焦炭中的氮約15.56%轉(zhuǎn)化為HCN，NH3，NO，其余84.44%的氮轉(zhuǎn)化為N2。因此，若原料總氮含量增高，焦炭中的氮也隨之升高，生成的氮氧化物也會(huì)升高，最終引起脫硫脫硝裝置外排NOx的濃度升高。

表1 標(biāo)定時(shí)裝置產(chǎn)品中的氮分布比例 %

表2 標(biāo)定時(shí)裝置再生煙氣中的氮質(zhì)量濃度及分布

2.2 催化裂化再生器操作

對(duì)于不完全再生裝置來說，在二再富氧環(huán)境下，氮化物完全燃燒生成NOx；在一再貧氧環(huán)境下，二再煙氣攜帶的NOx與一再中具有還原性的CO，C，NH3，HCN發(fā)生反應(yīng)，生成N2，然而中間產(chǎn)物NH3與HCN并未完全參加反應(yīng)，而是有部分進(jìn)入余熱鍋爐中燃燒生成了NOx[6]。由表2再生煙氣氮分布中HCN占0.55%、NH3占14.87%、NO占0.14%、N2(損失)占84.44%可判斷催化裂化再生煙氣的NOx濃度不高。因此控制一再、二再的燒焦負(fù)荷，減少中間產(chǎn)物NH3與HCN的含量是控制NOx濃度的關(guān)鍵手段之一。

2.3 余熱鍋爐操作

NH3與HCN在余熱鍋爐過氧環(huán)境下會(huì)生成NOx，通過調(diào)整余熱鍋爐爐膛溫度及過剩氧含量，從而控制爐膛還原氛圍，進(jìn)一步促進(jìn)NOx與NH3，HCN，CO的反應(yīng)，從而降低NOx濃度。除此之外，控制余熱鍋爐爐膛燃燒溫度，有利于降低廢水中的有機(jī)物，從而對(duì)廢水中COD也具有決定性影響。

3 控制措施

催化裂化外排煙氣NOx濃度的控制措施，可從源頭控制、操作條件、使用助劑3個(gè)方面進(jìn)行考慮。

3.1 源頭控制

首先，原油選擇上，盡量控制原油的氮含量，根據(jù)原料油性質(zhì)，調(diào)整原料油氮含量，減少氮氧化物前軀物的生成。其次，對(duì)催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，可明顯降低其硫、氮含量，但要達(dá)到較高的脫硫率和脫氮率，需要進(jìn)行深度加氫，反應(yīng)條件較苛刻[7]，因此，要適當(dāng)提高渣油加氫催化裂化原料預(yù)處理反應(yīng)器的脫氮率，控制催化裂化原料油的氮含量。

3.2 過程減排

過程減排主要是通過調(diào)整操作手段、改變工藝參數(shù)，達(dá)到降低NOx濃度的效果。

3.2.1 反應(yīng)-再生操作條件對(duì)煙氣NOx濃度的影響海南煉化催化裂化裝置再生形式為兩段重疊式逆流再生，一再貧氧、二再富氧，充分發(fā)揮NH3，HCN，C，CO的還原作用，在維持一、二再正常流化及稀密相密度、溫度情況下，提高二再的燒焦負(fù)荷，減少一再的燒焦負(fù)荷。在催化裂化裝置標(biāo)定期間，對(duì)不同操作條件下的外排煙氣NOx濃度進(jìn)行測(cè)試。在原料性質(zhì)、處理量基本一致、總風(fēng)量微增的情況下，將一再風(fēng)量適當(dāng)轉(zhuǎn)向二再，從而增加二再煙氣中CO在二再的燃燒比例，進(jìn)一步增加再生劑中氮化物在二再中的氧化比例，生成的NOx增多，NOx進(jìn)入一再，一方面被C，CO，HCN，NH3等還原介質(zhì)還原為N2，另一方面還原性NH3、HCN被消耗，減少再生煙氣中NOx的前軀物，最終外排煙氣NOx質(zhì)量濃度由190.2 mgm3降低至162.8 mgm3。催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)操作條件調(diào)整前后主要參數(shù)對(duì)比及對(duì)外排煙氣NOx濃度的影響見表3。

表3 催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)操作條件調(diào)整前后主要參數(shù)對(duì)比及對(duì)外排煙氣NOx濃度的影響

在不完全再生裝置中，基于再生煙氣中NOx的生成機(jī)理，一再中NH3、HCN同時(shí)存在，受再生器設(shè)計(jì)及CO起燃溫度的限制，由催化裂化待生催化劑氧化再生過程中的基元反應(yīng)可知，NH3和HCN是350 ℃以上時(shí)焦炭裂化和水解的產(chǎn)物，且必須有一定濃度的CO2，較低的再生器床層溫度不利于水解反應(yīng)生成NH3，從而無法與二再生成的NOx進(jìn)行還原反應(yīng)。

一再密相溫度及外排煙氣NOx濃度隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。由圖2可以看出，一再密相溫度低于680 ℃時(shí)，在其他操作參數(shù)不變的情況下，外排煙氣NOx的濃度增加較為明顯。

圖2 一再密相溫度及外排煙氣NOx濃度隨時(shí)間的變化●—NOx質(zhì)量濃度； ◆—一再密相溫度

3.2.2 余熱鍋爐操作條件對(duì)煙氣NOx濃度的影響催化裂化再生煙氣進(jìn)入余熱鍋爐后，在富氧環(huán)境中，再生煙氣中攜帶的HCN與NH3燃燒生成NOx[8]，這是外排煙氣中NOx產(chǎn)生的主要原因。因此，可通過降低余熱鍋爐瓦斯量或者過剩氧含量，控制余熱鍋爐爐膛溫度，降低外排煙氣NOx濃度。催化裂化裝置標(biāo)定期間，穩(wěn)定催化裂化反應(yīng)部分的操作條件，針對(duì)余熱鍋爐不同操作條件對(duì)外排煙氣NOx濃度的影響進(jìn)行了測(cè)試標(biāo)定。

調(diào)整余熱鍋爐中氧含量對(duì)外排煙氣NOx濃度的影響見表4。由表4可以看出，在保證催化裂化原料性質(zhì)穩(wěn)定且生焦量一定、余熱鍋爐正常燃燒的前提下，通過調(diào)整風(fēng)機(jī)入口擋板刻度，降低余熱鍋爐中氧含量，余熱鍋爐A中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.4%降低至2.5%，余熱鍋爐B中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.85%降低至2.2%，提高了爐膛溫度，促進(jìn)生成的NOx與C，CO，HCN，NH3等還原介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2，從而減小NOx的濃度，此時(shí)外排煙氣NOx質(zhì)量濃度由189.5 mgm3降低至173.4 mgm3。

表4 調(diào)整余熱鍋爐中氧含量對(duì)煙氣NOx濃度的影響

調(diào)整余熱鍋爐燃料氣流量對(duì)外排煙氣NOx濃度的影響見表5。由表5可以看出，在保證催化裂化原料性質(zhì)穩(wěn)定且生焦量一定、余熱鍋爐正常燃燒的前提下，通過降低余熱鍋爐瓦斯流量，將余熱鍋爐A的燃料氣流量由725 m3h降低至609 m3h，余熱鍋爐B的燃料氣流量由815 m3h降低至630 m3h，使得還原氛圍增加，促進(jìn)了生成的NOx與C，CO，HCN，NH3等還原介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2，從而減少了NOx生成，此時(shí)外排煙氣NOx質(zhì)量濃度由191.2 mgm3降低至170.5 mgm3。

3.3 應(yīng)用脫硝助劑

應(yīng)用脫硝助劑前后裝置的原料性質(zhì)及處理量基本一致，在裝置操作工況相當(dāng)?shù)那闆r下，對(duì)RDNOx脫硝助劑使用前后的效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖3。其中，空白標(biāo)定為未加脫硝助劑工況，總結(jié)標(biāo)定為使用脫硝助劑工況。由圖3可以看出，使用脫硝助劑后，外排煙氣NOx質(zhì)量濃度平均值由186.9 mgm3降低到146.9 mgm3，下降了40 mgm3，NOx脫除率達(dá)21.4%。此外，助劑的應(yīng)用對(duì)產(chǎn)物分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)無負(fù)面影響，未發(fā)生因?yàn)橹鷦┵|(zhì)量問題而導(dǎo)致主催化劑流化、跑損的問題，但助劑加注期間，二再稀、密相溫度上升，存在助燃現(xiàn)象。

圖3 應(yīng)用脫硝助劑前后外排煙氣NOx濃度隨時(shí)間的變化●—空白標(biāo)定； ■—總結(jié)標(biāo)定

4 結(jié) 論

(1)外排煙氣中的NOx主要在余熱鍋爐中產(chǎn)生，但是中間產(chǎn)物NH3與HCN是在催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)中產(chǎn)生。

(2)從源頭控制來自原料中的氮含量，選擇氮含量在設(shè)計(jì)值以內(nèi)的原料油，是有效降低NOx濃度的手段，因此應(yīng)在合理范圍內(nèi)提高渣油加氫裝置的脫氮效率，盡可能控制催化裂化原料中的氮含量。

(3)通過改變?cè)偕鞔矊拥臒範(fàn)顩r，優(yōu)化反應(yīng)-再生操作條件，調(diào)整優(yōu)化一再、二再的燒焦比例，可以降低再生煙氣NOx濃度。

(4)通過優(yōu)化余熱鍋爐操作條件，比如降低余熱鍋爐中氧含量或燃料氣流量，可以降低外排煙氣NOx濃度。

(5)通過加入脫硝助劑，改變?cè)偕髦械姆磻?yīng)過程，也是降低外排煙氣NOx濃度的方法之一。