周 建 華

(中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

催化裂化裝置是煉油企業(yè)主要的重油輕質(zhì)化二次加工裝置，其對大氣的污染物主要來自于再生器燒焦產(chǎn)生的煙氣，主要污染物包括SOx、NOx、顆粒物等[1]。國內(nèi)催化裂化煙氣脫硫廣泛使用的技術(shù)有鈉法脫硫技術(shù)等，脫硝技術(shù)廣泛使用的有選擇性催化還原(SCR)技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)等，除塵技術(shù)廣泛使用的主要是洗滌方法。目前催化裂化煙氣基本實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放，但部分采用濕法脫硫的煙氣凈化裝置出現(xiàn)了有色煙羽、視覺白煙、設(shè)備腐蝕、高鹽廢水等次生問題[2-3]。

為找出引起這些問題的原因，對國內(nèi)部分煉油企業(yè)濕法催化裂化煙氣凈化裝置進(jìn)行了調(diào)研和分析，形成了一些新的認(rèn)識，為緩解和解決催化裂化煙氣問題提供了新的技術(shù)思路。

1 催化裂化煙氣凈化裝置存在的問題及原因

1.1 綜合塔氣溶膠去除率低，部分裝置排煙存在藍(lán)煙拖尾

SCR脫硝單元出現(xiàn)氨逃逸后，氨會與煙氣中SO3在脫硝后形成硫酸氫銨等化合物，并在低溫區(qū)形成銨鹽結(jié)晶。SO3遇水發(fā)生放熱反應(yīng)，濕法洗滌塔(綜合塔、脫硫塔等)進(jìn)口干濕界面后(煙氣與循環(huán)漿液接觸急冷后)易形成硫酸霧氣溶膠。目前綜合塔氣溶膠去除率低，排入大氣后形成藍(lán)煙拖尾，同時(shí)會造成設(shè)備腐蝕[4]。盡管引起藍(lán)色煙羽的具體成分尚未完全明確，但對HN和QL等煉油廠催化裂化裝置的調(diào)研情況表明，SO3霧濃度高是引起藍(lán)煙拖尾的因素之一。2016年HN煉油廠催化裂化煙氣移除SCR單元前的SO3質(zhì)量濃度為20 mgm3，綜合塔外排煙氣的SO3質(zhì)量濃度為70 ～80 mgm3(SCR催化劑對SO2有氧化作用，導(dǎo)致SO3濃度增加)，煙氣藍(lán)煙拖尾下沉嚴(yán)重，拆除SCR單元后這一現(xiàn)象明顯緩解(見圖1)。QL煉油廠催化裂化裝置使用硫轉(zhuǎn)移助劑后藍(lán)煙消失、白煙變短(見圖2)。

圖1 HN煉油廠催化裂化裝置移除SCR單元前后的排煙狀況

1.2 SCR單元存在氨逃逸、SO2氧化為SO3的問題

目前SCR脫硝技術(shù)噴氨量控制存在滯后現(xiàn)象，煙氣流場、催化劑活性存在不均勻性，出現(xiàn)氨逃逸并造成余熱鍋爐省煤段結(jié)鹽、外排廢水總氮含量高等次生問題；SCR催化劑中的V2O5具有氧化作用，可將SO2氧化為SO3，一般要求氧化率不超過3%(如果煙氣中的SO2含量高則要求氧化率更低)，但少數(shù)企業(yè)氧化率仍偏高。

1.3 綜合塔洗滌液中含有復(fù)雜酸，設(shè)備選材困難、工藝防腐措施未形成共識

表1 QL煉油廠催化裂化裝置綜合塔漿液分析數(shù)據(jù)

由于綜合塔洗滌液存在復(fù)雜酸，選材標(biāo)準(zhǔn)和工藝防腐措施未形成共識。2013年JL煉油廠3號催化裂化裝置綜合塔在線分析儀的采樣接管出現(xiàn)腐蝕滲漏和脫落現(xiàn)象[4](見圖3)。2017年QL煉油廠2號催化裂化裝置插入急冷段的臭氧管腐蝕嚴(yán)重，外表面布滿蝕坑，局部腐蝕穿孔，經(jīng)儀器識別管壁材質(zhì)為600 合金。600 合金具有良好的耐高溫腐蝕和抗氧化性能，但是在復(fù)雜酸環(huán)境中并沒有很好的耐蝕性能(見圖4)。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，經(jīng)常發(fā)生腐蝕或者失效的部位為省煤器至脫硫塔煙氣入口區(qū)域、脫硫塔入口干濕交替區(qū)、除沫器至靜電除霧器區(qū)域、濕式靜電除霧器、吸收塔頂部和煙囪區(qū)域，如圖5所示。

為緩解酸腐蝕問題，部分催化裂化裝置采取提高漿液pH的措施，但是當(dāng)塔底漿液呈堿性時(shí)易生成亞硫酸鈣硫酸鈣不溶物，出現(xiàn)脹鼓濾布堵塞的問題，濾布運(yùn)行時(shí)間短，需經(jīng)常更換，以及管線結(jié)垢等問題。如JL煉油廠3號催化裂化裝置在發(fā)生泄漏后將濾清模塊噴淋水的pH從7調(diào)高至11，冷凝水pH從3上升到7，但因吸收CO2氣體生成CaCO3而造成濾清模塊循環(huán)泵入口堵塞。

圖3 JL煉油廠3號催化裂化裝置煙氣分析儀接管焊縫滲漏情況

圖4 QL煉油廠2號催化裂化裝置煙氣入口臭氧管腐蝕形貌

圖5 主要腐蝕或失效部位

1.4 漿液鹽含量高，部分地區(qū)高鹽廢水排放受限，煙氣中的鹽霧影響外排煙氣顆粒物量

濕法脫硫煙氣凈化裝置SOx含量的降低主要是通過NaOH吸收，并最終生成Na2SO4等鹽類，鹽水含鹽量最高的裝置超過13%(w)。目前，因地方政府環(huán)保要求，部分煉油企業(yè)已開始執(zhí)行限鹽要求，尤其是隨著長江經(jīng)濟(jì)帶環(huán)保要求的不斷提高，將來廢水沿江排入長江及支流的企業(yè)，將限制其高鹽水外排。另外，循環(huán)漿液中的鹽會隨煙氣外排造成次生污染，并對顆粒物含量產(chǎn)生影響。

1.5 部分催化劑顆粒物未從源頭回收，產(chǎn)生濕基固體廢渣

部分催化裂化裝置第四級旋風(fēng)分離器(簡稱四旋)的顆粒物回收效率低，部分兩器并列再生裝置第二再生器(簡稱二再)煙氣未經(jīng)催化劑回收而直接去余熱鍋爐和綜合塔，其中的顆粒物需經(jīng)洗滌后回收。經(jīng)測算，對于3.0 Mta重疊兩段再生催化裂化裝置(煙氣流程示意見圖6)，當(dāng)四旋效率由80%降至20%時(shí)，綜合塔顆粒物量增加643 ta，增幅為136%；對于1.6 Mta兩器并列再生催化裂化裝置(煙氣流程示意見圖7)，當(dāng)二再不設(shè)第三級旋風(fēng)分離器(三旋)時(shí)，綜合塔顆粒物量增加95 ta，增幅為53%。未來環(huán)保要求對細(xì)粉排放將更加嚴(yán)格，需考慮增設(shè)布袋電除塵器等進(jìn)一步脫除煙氣中顆粒物含量的措施。

圖6 重疊兩段再生催化裂化裝置再生煙氣流程示意粉塵1，2，3代表不同顆粒物濃度的粉塵。圖7同。

圖7 并列兩器再生催化裂化裝置再生煙氣流程示意

1.6 綜合塔外排凈化煙氣存在視覺白煙問題

綜合塔出口煙氣為含鹽準(zhǔn)飽和煙氣，排放口煙氣處于過飽和態(tài)，煙囪蒸發(fā)水占出方比例超過55%。根據(jù)現(xiàn)場采樣和水平衡計(jì)算發(fā)現(xiàn)，煙氣攜帶一定量“明水”外排。由于排氣飽和含水率大、“明水”夾帶，排出的飽和濕煙氣與溫度較低的環(huán)境空氣接觸后，煙氣中的水蒸氣出現(xiàn)凝結(jié)，凝結(jié)水滴對光線產(chǎn)生折射、散射，使?jié)駸熡鸪拾咨蚧疑?，出現(xiàn)視覺白煙。

另外，視覺白煙不只是水霧問題，煙氣中鹽、超細(xì)顆粒物對白煙也有貢獻(xiàn)。因此，消除視覺白煙需綜合考慮鹽、塵、SOx等的脫除問題及對逃逸氨的控制問題，避免出現(xiàn)視覺白煙消除后的藍(lán)黃煙問題。

2 煙氣凈化裝置綜合治理措施

2.1 使用硫轉(zhuǎn)移助劑從源頭回收SOx，實(shí)現(xiàn)資源化利用

硫轉(zhuǎn)移助劑與主催化劑混合，在催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)循環(huán)，在硫轉(zhuǎn)移助劑作用下，煙氣中的SO2被氧化為SO3，SO3與助劑中的金屬氧化物反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，隨著催化劑循環(huán)進(jìn)入到反應(yīng)器和汽提器，在還原氣氛中金屬硫酸鹽中的硫以H2S的形式被釋放出來，隨油氣分離、回收，脫附硫后的助劑循環(huán)回再生器重復(fù)捕集SOx，催化作用原理見圖8。使用硫轉(zhuǎn)移助劑后，煙氣中的SO2含量明顯降低，催化裂化裝置出口煙氣中基本不含SO3。使用硫轉(zhuǎn)移助劑脫除煙氣SOx技術(shù)已較為成熟[5-6]，國外煉油廠大多數(shù)采用硫轉(zhuǎn)移助劑實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放。

圖8 硫轉(zhuǎn)移助劑的催化作用原理

為消除排煙藍(lán)色煙羽、緩解煙氣露點(diǎn)腐蝕問題，2017年7月24日，某企業(yè)催化裂化裝置加注由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RFS09硫轉(zhuǎn)移助劑。從應(yīng)用情況來看，硫轉(zhuǎn)移助劑的應(yīng)用對裂化產(chǎn)物分布、產(chǎn)品性質(zhì)無負(fù)面影響，裝置操作、運(yùn)行平穩(wěn)；煙氣中SO2脫除率約為80%，SO3脫除率約為100%；脫硫塔堿液消耗量明顯降低，停用氧化罐后COD仍達(dá)標(biāo)；藍(lán)色煙羽消失，余熱鍋爐省煤段露點(diǎn)腐蝕問題得到緩解。根據(jù)應(yīng)用情況，經(jīng)測算，使用硫轉(zhuǎn)移助劑后因堿消耗減少而節(jié)約497萬元a；因循環(huán)漿液COD明顯下降達(dá)標(biāo)，停用氧化風(fēng)機(jī)節(jié)電約70萬元a；回收硫磺增加效益約47萬元a(未扣除生產(chǎn)成本)；使用硫轉(zhuǎn)移助劑增加費(fèi)用約308萬元a；合計(jì)增加效益約306萬元a；外排廢水中可減少鹽量1 898 ta(以硫酸鈉計(jì))。

2019年中國石油化工股份有限公司開展催化裂化裝置應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移助劑試點(diǎn)工作，運(yùn)行結(jié)果表明SOx脫除率為50%～95%，藍(lán)羽消失，堿耗降低30%～80%，廢水鹽含量大幅降低，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。試點(diǎn)后進(jìn)行硫轉(zhuǎn)移助劑的全面推廣應(yīng)用，截至2019年7月，應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移助劑的裝置有25套，折算每年減少鹽排放量約40 kt，回收硫磺約10 kt、降低堿液消耗量約80 kt。

2.2 SCR噴氨自動精準(zhǔn)控制減少滯后，減少氨逃逸量

催化裂化煙氣和噴氨的流速偏差、濃度偏差及流向偏差對氨逃逸量影響較大。對SCR模塊的建議為：①采用直插式測量表、噴氨量改為自動控制，改善噴氨控制滯后狀況，控制氨逃逸量不大于1 mgm3；②確保煙氣、氨、催化劑的分布均勻，采取網(wǎng)格測量氨逃逸量、精準(zhǔn)噴氨技術(shù)等；③在余熱鍋爐的設(shè)計(jì)過程中考慮旁路煙氣不經(jīng)過熱段直接進(jìn)入SCR脫硝模塊，解決開工初期煙氣溫度低、影響SCR脫硝效果的問題；④開發(fā)新一代脫硝催化劑時(shí)應(yīng)著重在兩個(gè)方面開展工作：具有氨存儲和釋放性能，注入氨量大于需求量時(shí)多余氨被吸附存儲，注入氨量小于需求量時(shí)催化劑釋放部分存儲的氨進(jìn)行脫硝反應(yīng)，從而減少氨逃逸量；降低催化劑對SO2氧化的選擇性，減少SO3的生成。

2.3 使用硫轉(zhuǎn)移助劑降低煙氣中SOx含量，改善綜合塔腐蝕環(huán)境

使用硫轉(zhuǎn)移助劑后，催化裂化裝置煙氣中基本不含SO3，僅后續(xù)流程氧化生成少量SO3，可有效避免或緩解煙氣露點(diǎn)腐蝕問題。煙氣中NOx和SO2在SCR模塊催化劑上是競爭反應(yīng)，當(dāng)SO2濃度降低后，SO2氧化量也會降低。

部分裝置通過局部材質(zhì)整體升級以實(shí)現(xiàn)抗腐蝕。如YZ煉油廠2號催化裂化裝置的綜合塔原為304復(fù)合板+下部襯玻璃鋼，因腐蝕嚴(yán)重，2017年檢修時(shí)更換為整體317不銹鋼；JL煉油廠3號催化裂化裝置的綜合塔原為304復(fù)合板，因腐蝕嚴(yán)重，2015年改為整體304不銹鋼；BH煉油廠催化裂化裝置的綜合塔原為304復(fù)合板，腐蝕后改為整體玻璃鋼。

2.4 綜合塔漿液pH控制需考慮溫度因素

在線監(jiān)測漿液pH對保證SOx的吸收效率、控制腐蝕、防止結(jié)垢、保證外排污水合格排放等均十分重要，加上漿液固含量較高，易對電極形成黏結(jié)等原因，在設(shè)備選型與配置時(shí)需要系統(tǒng)考慮。值得注意的是，pH受溫度影響這一因素未受到重視(見圖9)，部分pH計(jì)未設(shè)溫度補(bǔ)償。根據(jù)水的離子積常數(shù)計(jì)算，溫度61 ℃時(shí)pH 6.5為中性環(huán)境。塔底pH應(yīng)控制為偏酸性環(huán)境，亞硫酸鈣與SO2生成可溶亞硫酸氫鈣，可緩解脹鼓濾布堵塞、結(jié)垢現(xiàn)象。因此pH中性值需根據(jù)漿液溫度調(diào)整，并與離線pH測定進(jìn)行對比，但需注意溫度校正。

圖9 pH中性值與溫度的關(guān)系

2.5 提高四旋分離效率、二再設(shè)顆粒物回收設(shè)施

新建及改造時(shí)需綜合考慮三旋、四旋、臨界噴嘴設(shè)計(jì)的匹配和運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)從源頭回收顆粒物。有條件的企業(yè)可考慮在余熱鍋爐出口增設(shè)布袋電除塵器等措施，從源頭回收干顆粒物。目前高效袋式除塵器可長期在溫度260 ℃下運(yùn)行，短時(shí)可超過280 ℃，如YZSH煉油廠催化裂化裝置采用袋式除塵器，顆粒物排放質(zhì)量濃度小于10 mgm3；JM煉油廠1號催化裂化和AQ煉油廠2號催化裂化裝置采用哈蒙電除塵器，顆粒物排放質(zhì)量濃度小于30 mgm3。

2.6 避開排煙飽和態(tài)，消除視覺白煙

煙氣壓力和飽和溫度決定了煙氣的飽和水含量，以0.1 MPa條件下濕煙氣飽和曲線(見圖10)為例，圖中A為脫硫后煙氣初始狀態(tài)，C為排煙環(huán)境大氣狀態(tài)。綜合塔外排濕煙氣與大氣混合擴(kuò)散過程中沿曲線移動，大量水蒸氣凝結(jié)成霧滴，形成白煙，僅當(dāng)B點(diǎn)變化到C點(diǎn)時(shí)白煙消失。為消除白煙通常采取3種方案：①煙氣直接或間接升溫。使?jié)駸煔獬跏紶顟B(tài)由A變?yōu)镈，降低濕煙氣的相對含濕量，排出的濕煙氣向大氣擴(kuò)散過程中，C-D線與曲線不相交，濕煙氣始終處于非飽和態(tài)，不會出現(xiàn)白煙。②濕煙氣與熱空氣熱工藝凈化煙氣混合，提高溫度的同時(shí)降低濕度。使?jié)駸煔庋谹-H-C路徑移動，實(shí)現(xiàn)消除白煙的目的。③煙氣降溫冷凝再升溫以消除白煙。使?jié)駸煔庋谹-F-G-C路徑移動，實(shí)現(xiàn)消除白煙的目的。目前，已有兩套催化裂化裝置分別應(yīng)用方案②和方案③開展消除視覺白煙工作，效果初顯，但長周期運(yùn)行情況還有待考察。

圖10 濕煙氣消白煙技術(shù)示意

3 結(jié) 論

(1)現(xiàn)有運(yùn)行的濕法催化裂化煙氣凈化裝置存在的主要問題有：綜合塔氣溶膠去除率低，部分裝置排煙存在藍(lán)煙拖尾；SCR存在氨逃逸、氧化SO2為SO3等問題；洗滌液含有復(fù)雜酸，設(shè)備選材困難，工藝防腐措施未形成共識；漿液鹽含量高，部分地區(qū)高鹽廢水排放受限，影響外排煙氣顆粒物量；部分催化劑顆粒物未從源頭回收，產(chǎn)生濕基固體廢渣；外排凈化煙氣存在視覺白煙等。

(2)從問題本質(zhì)看，煙氣中SOx含量高是其中最重要的影響因素，也是造成設(shè)備出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕和復(fù)雜酸腐蝕等最重要的原因，降低外排漿液鹽含量、消除視覺白煙技術(shù)的實(shí)施都需要與降低煙氣中SOx含量的技術(shù)配合實(shí)施。

(3)可采取的綜合治理措施包括：使用硫轉(zhuǎn)移助劑，從源頭降低催化裂化煙氣中的SOx含量，實(shí)現(xiàn)硫的資源化利用，改善綜合塔腐蝕環(huán)境；SCR噴氨實(shí)現(xiàn)自動精準(zhǔn)控制以減少滯后，減少氨的逃逸；綜合塔漿液pH控制需考慮溫度因素；提高四旋分離效率、二再設(shè)顆粒物回收設(shè)施。