蔡新恒，楊德鳳，王 威，劉穎榮，劉澤龍，史軍歌

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油中氯化物易導(dǎo)致裝置腐蝕、催化劑中毒，且影響產(chǎn)品質(zhì)量[1-5]，一直是石油石化行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象之一。石油中的氯化物可分為無(wú)機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物兩類(lèi)。無(wú)機(jī)氯化物如NaCl，MgCl2，CaCl2等，可通過(guò)電-熱-化學(xué)聯(lián)合脫鹽脫水過(guò)程基本脫除。有機(jī)氯化物在現(xiàn)有電脫鹽工藝中很難被有效脫除，因此在一些加工單元中，有機(jī)氯化物裂化和氫解生成的氯化氫(HCl)遇微量水即變成鹽酸，對(duì)蒸餾塔、冷凝系統(tǒng)和加氫設(shè)備等造成腐蝕問(wèn)題，其次，在催化重整、柴油加氫和噴氣燃料加氫等過(guò)程，有機(jī)氯化物分解生成的HCl與含氮化合物加氫生成的NH3反應(yīng)產(chǎn)生銨鹽，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞和垢下腐蝕等問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外仍沒(méi)有針對(duì)有機(jī)氯的成熟脫除方法[6-7]，石油中有機(jī)氯化物的脫除存在困難，一定程度上是因?yàn)閷?duì)石油中有機(jī)氯化物的存在形態(tài)及分布認(rèn)識(shí)還不夠清楚。因此，研究石油中有機(jī)氯化物的分子形態(tài)及分布，不僅有助于石油中氯來(lái)源的排查，從源頭控制和降低原油中氯含量，而且可為開(kāi)發(fā)針對(duì)性強(qiáng)的有機(jī)氯脫除工藝和防腐技術(shù)提供分子信息。

目前，對(duì)石油中有機(jī)氯化物形態(tài)的分析研究主要集中在石腦油餾分段，采用的方法主要是氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)法[8-11]。近年來(lái)，Ma Rui等結(jié)合原油蒸餾和GC-ECD法將有機(jī)氯分析對(duì)象拓展到原油，研究了兩種原油中有機(jī)氯化物的形態(tài)和分布，豐富了對(duì)原油中有機(jī)氯化物組成的認(rèn)識(shí)[5，10，12]。然而，對(duì)石油中有機(jī)氯化物的分析鑒定常面臨烴類(lèi)化合物的背景干擾大、氯化物的同分異構(gòu)體數(shù)目多等難點(diǎn)，針對(duì)這些特點(diǎn)，適宜采用分離能力和結(jié)構(gòu)分辨能力均較高的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜進(jìn)行分析。全二維氣相色譜(GC×GC)采用基于沸點(diǎn)差異和極性差異分離的兩根不同色譜柱通過(guò)調(diào)制器串聯(lián)進(jìn)行二維分離分析[13]，本課題采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀建立有機(jī)氯化物形態(tài)的定性分析方法，考察石油餾分及相關(guān)含氯樣品中有機(jī)氯化物的分子結(jié)構(gòu)和組成分布，以期為含有有機(jī)氯物料的加工工藝和催化劑開(kāi)發(fā)以及生產(chǎn)裝置運(yùn)行提供信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和樣品

甲苯，色譜純，北京迪馬公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；5-氯-2-甲基-苯胺，百靈威公司生產(chǎn)。試驗(yàn)所用石腦油、煤油、柴油餾分是不同來(lái)源高氯原油通過(guò)小型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行蒸餾切割所得，降黏劑樣品和有機(jī)涂料樣品為市售。

1.2 分析儀器及方法

美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的Pegasus?4D全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-TOFMS)，GC×GC系統(tǒng)由Agilent公司7890A氣相色譜和雙噴口、液氮冷阱調(diào)制器組成。測(cè)試條件：一維柱為HP-PONA毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，一維柱初始溫度100 ℃，恒溫1 min后以1.5 ℃min升至280 ℃，保持10 min；二維柱為中等極性的DB-17HT色譜柱(1.8 m×0.1 mm×0.15 μm)，二維柱初始溫度105 ℃，恒溫1 min后以1.5 ℃min升至285 ℃，保持10 min。進(jìn)樣口溫度為280 ℃，進(jìn)樣體積為0.2 μL，分流比為100∶1；載氣為He，恒流1.5 mLmin。調(diào)制器溫度保持比二維爐溫高15 ℃，調(diào)制周期為8 s，熱吹與冷捕集時(shí)間比為2∶3。TOFMS傳輸管溫度為280 ℃，離子源溫度250 ℃；電子轟擊電離(EI)能量為70 eV，檢測(cè)器電壓1 680 V；全掃描模式采集數(shù)據(jù)，質(zhì)量范圍40～500 u，采集頻率為每秒100張譜圖。

運(yùn)用LECO?Chroma TOF?軟件對(duì)采集的總離子流色譜圖(TIC)進(jìn)行峰識(shí)別、峰面積計(jì)算，有機(jī)氯化物的分子識(shí)別基于保留時(shí)間、沸點(diǎn)規(guī)律、分子極性及質(zhì)譜譜圖NIST譜庫(kù)比對(duì)進(jìn)行，含量分布基于對(duì)所識(shí)別的有機(jī)氯化物進(jìn)行面積歸一化處理得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓石油餾分中有機(jī)氯化物

采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分析常壓石油餾分，得到如圖1所示的全二維色譜圖。由圖1可看出，與通常的一維氣相色譜(圖1上部所示黑色線(xiàn)條)相比，全二維氣相色譜具有更高的分離能力和峰容量空間，適合分析與石油烴分子沸點(diǎn)相近但極性更強(qiáng)的化合物。圖2是含有有機(jī)氯化物的常壓餾分油的全二維總離子流色譜。由圖2(a)可見(jiàn)，含氯餾分油的分子組成在一維和二維方向上分別依靠沸點(diǎn)和極性得到充分分離。通過(guò)對(duì)色譜分離后各組分的飛行時(shí)間質(zhì)譜譜圖解析得知，所鑒別的有機(jī)氯化物主要分布在圖中紅框所示區(qū)域，該區(qū)域的一維保留時(shí)間與常規(guī)烴分子的保留時(shí)間一致，但二維保留時(shí)間明顯大于常規(guī)烴分子的保留時(shí)間，表明該餾分油中有機(jī)氯化物的沸點(diǎn)與烴分子相近，但極性較強(qiáng)。對(duì)圖2(a)中紅框所示區(qū)域放大如圖2(b)所示，從該區(qū)域共識(shí)別出14種有機(jī)氯化物分子。以其中峰強(qiáng)最大的7號(hào)峰為例，7號(hào)峰所代表組分的質(zhì)譜如圖3所示，將其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，其與5-氯-2-甲基-苯胺標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖質(zhì)荷比(mz)為106，141，140，77等特征碎片離子以及這些碎片離子的相對(duì)豐度比例完全匹配。類(lèi)似地，對(duì)圖2(b)中其他組分的分子識(shí)別結(jié)果列于表1。由表1結(jié)果可知，該餾分油中有機(jī)氯化物不是常見(jiàn)的小分子氯代烷烴烯烴，而是非常規(guī)的氯代芳烴和氯代含氮芳烴，具體形態(tài)主要是以5-氯-2-甲基-苯胺為代表的氯甲基苯胺系列、以2，6-二氯-3-甲基-苯胺為代表的二氯甲基苯胺系列，此外還有少量二氯甲基苯、三氯甲基苯以及氯甲基硝基苯系列。

圖1 常壓石油餾分的一維和全二維氣相色譜

圖2 含氯常壓餾分油的全二維總離子流色譜

圖3 圖2(b)中7號(hào)峰對(duì)應(yīng)組分的質(zhì)譜

表1 常壓餾分油中有機(jī)氯化物形態(tài)的分析結(jié)果

進(jìn)一步采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)不同來(lái)源高氯原油的石腦油和煤油餾分進(jìn)行有機(jī)氯形態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)其有機(jī)氯化物的組成各具特點(diǎn)，結(jié)果如表2和表3所示。由表2可知，石腦油餾分中有機(jī)氯化物主要以氯代烷烴、氯代烯烴為主，其中1，2-二氯丙烷和3，3-二氯丙烯分別占所識(shí)別有機(jī)氯化物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的59.49%和19.59%。由表3可知，煤油餾分中有機(jī)氯化物主要以氯代芳烴為主，與常壓餾分油主要含氯甲基苯胺不同，該煤油餾分的特點(diǎn)是含有較多的氯苯酚和二氯苯酚，其次是含有較多的2-氯乙基-苯、2-氯乙烯基-苯(氯取代位在乙基或乙烯基上)及1-氯-4-乙基-苯(氯取代位在苯上)，此外，該煤油餾分也含有較多的氯代烯烴，如1，4-二氯-2-丁烯和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯。綜合以上分析應(yīng)用可知，采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀可以對(duì)石腦油、煤油、柴油等石油餾分中的有機(jī)氯化物的形態(tài)進(jìn)行較好的分析。

表2 石腦油餾分中有機(jī)氯化物形態(tài)的分析結(jié)果

表3 煤油餾分中有機(jī)氯化物形態(tài)的分析結(jié)果

通過(guò)以上對(duì)常壓餾分油、石腦油和煤油中有機(jī)氯化物的分析結(jié)果可知，不同石油餾分樣品中氯化物的類(lèi)型和分布不同，表明氯化物的來(lái)源不盡相同。一般，石油中有機(jī)氯化物的來(lái)源主要有[14-21]：①以復(fù)雜絡(luò)合物形式天然存在于石油尤其是石油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的有機(jī)氯化物；②石油開(kāi)采過(guò)程中所使用的各類(lèi)含氯化學(xué)助劑(如降黏劑、破乳劑、解堵劑和清蠟劑等)，尤其是油溶性(油基和乳液類(lèi))的含氯化學(xué)助劑是石油中有機(jī)氯的主要來(lái)源；③石油煉制過(guò)程中使用的一些化學(xué)助劑(如破乳劑、脫鹽劑等)所引入的有機(jī)氯化物；④石油儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中使用的化學(xué)劑及儲(chǔ)存運(yùn)輸設(shè)備的涂料等引入的有機(jī)氯化物；⑤聚氯乙烯塑料和氯化芳烴油增塑劑等塑料制品的裂解再利用等引入的有機(jī)氯化物；⑥二氯丙醇、環(huán)氧氯丙烷、烷基氯苯胺等化工品或化工中間體生產(chǎn)過(guò)程中含氯廢水廢渣的滲入等。

2.2 常見(jiàn)含氯物料中有機(jī)氯化物

石油開(kāi)采過(guò)程中使用的各類(lèi)含氯化合物助劑以及石油儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中接觸的含氯介質(zhì)是石油中有機(jī)氯的重要來(lái)源，因此選取了市售的某降黏劑和有機(jī)涂料進(jìn)行有機(jī)氯形態(tài)分析，其結(jié)果如表4和表5所示。由表4可知，從降黏劑樣品中檢測(cè)出43種有機(jī)氯化物分子，其主要形式為短鏈的氯代烷烴、氯代烯烴和氯代醇、酮、醚等(如甲基-氯甲基醚、氯丙醇、氯丙烯醇、氯丙酮、氯甲基-環(huán)氧乙烷)。從形態(tài)分布上看，二氯丙烯含量最高，占有機(jī)氯化物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30.30%，其次是二氯丙烷、三氯丙烷及三氯丙烯，占比分別為20.85%，14.95%，9.58%，該降黏劑還含有一定量的氯代二烯、氯代環(huán)烷及氯代環(huán)烯，但基本不含氯代芳烴。由表5可知，有機(jī)涂料中有機(jī)氯化物的主要形式為氯代烷烴、氯代芳烴及氯代醇、醚等。從形態(tài)分布上看，1，2，3-三氯丙烷含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.88%，其次是含有一種特殊的多氯取代醚，如2，2’-氧雙-[1，3-二氯丙烷]及其同分異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30.73%，這類(lèi)含氯有機(jī)物在降黏劑樣品中也被檢測(cè)到，如2，2’-氧雙-[2-氯丙烷]和2，2’-氧雙-[1-氯丙烷]。此外，有機(jī)涂料樣品中還含有較多的二氯丙醇和二氯甲基苯，分別占有機(jī)氯化物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6.02%和5.33%。

表4 降黏劑中有機(jī)氯化物形態(tài)的分析結(jié)果

表5 有機(jī)涂料中有機(jī)氯化物形態(tài)的分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)基于全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜建立有機(jī)氯化物形態(tài)的定性分析方法，考察了不同高氯原油常壓餾分中有機(jī)氯化物的分子形態(tài)及分布，結(jié)果表明，常壓石油餾分中有機(jī)氯化物形態(tài)主要有小分子(多)氯代烷烴烯烴、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等類(lèi)型。

(2)綜合分析了石油中有機(jī)氯化物的來(lái)源途徑，并對(duì)部分途徑進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)考察，結(jié)果表明油田降黏劑中含有較多有機(jī)氯化物，主要以小分子(多)氯代烷烴烯烴為主，還含有較多的氯代醇、酮、醚等，有機(jī)涂料中有機(jī)氯化物以1，2，3-三氯丙烷為主，其次含有較多的多氯取代醚。