劉松，周富強(qiáng)*，李雪瀾，陳鳳，黃鳳紅

1. 貴陽(yáng)海關(guān)（貴陽(yáng) 550081）；2. 貴州醫(yī)科大學(xué)（貴陽(yáng) 550025）

貴州省處于云貴高原東部斜坡地帶，境內(nèi)地貌復(fù)雜，平均海拔1 100 m左右，是一個(gè)高海拔低緯度地區(qū)。境內(nèi)大部分地區(qū)屬中亞熱帶，年平均氣溫15 ℃左右，氣候溫和；年降水量1 100～1 300 mm，雨量充沛；冬暖夏涼，多云霧，少日照，漫射光豐富。貴州茶園土壤物理性狀較好，容重小，土質(zhì)疏松，土壤通透性好，非常適合茶樹(shù)生長(zhǎng)[1]。

茶葉是指以鮮葉為原料，采用特定工藝加工、不含任何添加物、供人們飲用或食用的產(chǎn)品[2]。茶葉有獨(dú)特的色、香、味，越來(lái)越多的人喜愛(ài)這種天然飲料。茶葉具有多種保健功能，如抗氧化、抗衰老、抗癌、抗突變、降血脂、預(yù)防動(dòng)脈硬化、降血壓、降血糖、殺菌、消炎等[3]。中國(guó)是產(chǎn)茶及茶葉出口大國(guó)，茶葉作為中國(guó)具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的農(nóng)產(chǎn)品之一，其質(zhì)量安全是影響其出口競(jìng)爭(zhēng)力的一個(gè)重要因素[4]。茶葉的質(zhì)量安全還與喜愛(ài)喝茶的人的健康密切相關(guān)。茶葉中的重金屬污染是影響茶葉質(zhì)量安全的重要因素之一[5]。大氣沉降、茶園土壤、茶葉加工過(guò)程等是茶葉中重金屬殘留的主要來(lái)源[6]。砷、鉛、鎘、鎘在體內(nèi)積聚過(guò)多對(duì)人體有許多嚴(yán)重危害，如損害皮膚、肺臟、腎臟，引發(fā)血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等疾病，甚至導(dǎo)致癌癥[7-10]。

目前對(duì)于茶葉中砷、鉛、鎘、鉻的前處理方法有濕法消解、干灰化法、微波消解等，檢測(cè)方法有石墨爐原子吸收光譜法[11-13]、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法[14]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[15-17]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[18-20]等。石墨爐法和原子熒光法需要單個(gè)元素測(cè)定，而ICP和ICP-MS可同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素。試驗(yàn)采用微波消解進(jìn)行前處理，達(dá)到消解速度快、試劑用量少、樣品交叉污染少、防止待測(cè)組分揮發(fā)損失等目的。微波消解-ICP連用，能快速準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定茶葉中鉛、砷、鎘、鉻含量，為茶葉的快速檢測(cè)及安全食用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

茶葉樣品采集自貴州省普定縣、安順市、黎平縣、石阡縣、納雍縣、貴定縣、丹寨縣、榕江縣等地。

綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10052，地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；鉛、砷、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

過(guò)氧化氫、硝酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

XPE-204電子分析天平（梅特勒）；Mili-Q超純水系統(tǒng)（倍捷科技）；ETHOSA微波消解儀（邁爾斯通）；EG37C電熱板（萊伯泰科）；Agilent 5100電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（安捷倫）。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

用移液管移取砷1 000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋成10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液；分別移取1 000 μg/mL鉛、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋成1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。移取0，0.2，0.5，1.0，2.5和5.0 mL 10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液砷，各移取0，0.5，1.0，2.0，5.0和10.0 mL 1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液鉛、鎘、鉻，分別置于100 mL容量瓶中，加入硝酸，硝酸介質(zhì)濃度1%，用去離子水定容，充分搖勻后制備成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。砷線性范圍0～500 μ g/L，鉛、鎘、鉻線性范圍0～100 μ g/L。

1.3.2 樣品處理

將茶葉樣品置于烘箱中85 ℃烘1～2 h至恒質(zhì)量，烘干后粉碎制樣。稱取0.3 g茶葉樣品，加1.5 mL過(guò)氧化氫、加8.0 mL硝酸置于微波消解罐中。

1.3.3 儀器條件

微波消解升溫程序：5 min升溫至120 ℃保持5 min，5 min升溫至170 ℃保持15 min。消解完成后置于電熱板趕酸，待消解液濃縮至1 mL左右轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，去離子水定容待測(cè)。

ICP-AES軸向觀察、高頻發(fā)生器功率1.2 kW、泵流速12 r/min、霧化氣流量0.7 L/min、輔助氣流量1.0 L/min、等離子體氣流量12.0 L/min、觀測(cè)高度8 mm、穩(wěn)定時(shí)間15 s、光室溫度35 ℃、檢測(cè)器溫度-40 ℃。4種元素的分析譜線為鉛220.353 nm，砷188.980 nm，鎘214.439 nm，鉻267.716 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

試劑空白平行測(cè)定11次，以測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，檢出限為砷0.100 mg/kg、鉛0.092 mg/kg、鎘0.017 mg/kg、鉻0.033 mg/kg。試驗(yàn)砷線性范圍為0～500 μ g/L，鉛、鎘、鉻的線性范圍為0～100 μ g/L。線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.999（表1）。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度及相關(guān)系數(shù)

2.2 精密度和回收率

為驗(yàn)證該方法的穩(wěn)定性及檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，稱取0.3 g重金屬含量適中的茶葉樣品，做6次平行，加入1.5 mL過(guò)氧化氫、8.0 mL硝酸，隨同做空白試驗(yàn)。微波程序升溫消解后，置于電熱板趕酸，待消解液趕酸至1 mL左右轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用去離子水定容后上機(jī)測(cè)定。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定后計(jì)算茶葉中砷、鉛、鎘、鉻含量，4種元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～6.7%（表2）。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)茶葉樣品中砷、鉛、鎘、鉻含量作為本底值，加入本底值的約0.5倍，1.0倍和1.5倍3個(gè)水平濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)。砷回收率在88.9%～95.3%之間，鉛回收率在91.3%～100.6%之間，鎘回收率在87.8%～105.5%之間，鉻回收率在92.5%～105.5%之間（表3）。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.3 茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果

用與樣品相同的處理方法測(cè)定綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10052）中的砷、鉛、鎘、鉻含量，平行測(cè)定3次，砷、鉛、鎘、鉻3次測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，4種元素測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值誤差范圍內(nèi)。

精密度、加標(biāo)回收試驗(yàn)以及茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果說(shuō)明該方法具有較好的精確性和準(zhǔn)確性，茶葉中鉛、砷、鎘、鉻的重金屬含量可用該方法測(cè)定。

表4 綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10052）測(cè)定結(jié)果

2.4 茶葉樣品測(cè)定

用該方法測(cè)定貴州部分地區(qū)的12個(gè)綠茶樣品、8個(gè)紅茶樣品及4個(gè)白茶樣品的砷、鉛、鎘、鉻含量（表5）。24個(gè)茶葉樣品中有16個(gè)砷含量介于0.102～0.375 mg/kg，8個(gè)砷含量低于檢出限；19個(gè)樣品中鉛含量介于0.133～0.570 mg/kg，4個(gè)樣品鉛含量低于檢出限，僅石阡縣1個(gè)綠茶樣品的鉛含量較高，達(dá)1.55 mg/kg；24個(gè)茶葉樣品鎘含量介于0.019 1～0.068 5 mg/kg；23個(gè)茶葉樣品中鉻含量介于0.270～0.948 mg/kg，貴定縣1個(gè)白茶鉻含量為1.50 mg/kg。

表5 貴州部分地區(qū)茶葉重金屬含量測(cè)定結(jié)果（n=3）

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)采用微波消解-ICP-AES測(cè)定茶葉中的重金屬含量，稱樣量0.3 g，加入1.5 mL過(guò)氧化氫、8.0 mL硝酸，微波消解程序5 min升溫至120 ℃保持5 min，5 min升溫至170 ℃保持15 min。用ICP軸向觀察測(cè)定茶葉中的砷（188.980 nm）、鉛（220.353 nm）、鎘（214.439 nm）、鉻（267.716 nm）。通過(guò)精密度、加標(biāo)回收試驗(yàn)及測(cè)定綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10052），4種重金屬元素測(cè)定的精密度RSD在7%以下，加標(biāo)回收率在87.8%～105.5%之間，綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10052）的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法具有較好精確性和準(zhǔn)確性，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

王燕云等[16]采用微波消解-ICP-MS測(cè)定廈門市茶葉中的砷、鉛、鎘，尹鵬等[17]采用微波消解-ICP-MS測(cè)定信陽(yáng)毛尖茶中的鉛、鎘，效果理想，但二者都沒(méi)有測(cè)定茶葉中鉻含量。楊李勝等[18]和傅明等[19]采用微波消解-ICP測(cè)定茶葉中砷、鉛、鎘，其中傅明等稱樣量取1.0 g，加5 mL硝酸和1 mL過(guò)氧化氫。宋黎軍等[20]采用微波消解-ICP測(cè)定茶葉中砷、鉛、鎘、鉻，稱樣量1.0 g，加8 mL硝酸和1 mL過(guò)氧化氫。若茶葉樣品稱樣量大而消解酸量不足，樣品沒(méi)有徹底消解好，將導(dǎo)致重金屬測(cè)定結(jié)果偏低。

從測(cè)定的24個(gè)貴州茶葉樣品中4種重金屬含量來(lái)看，砷（≤0.375 mg/kg）、鎘（≤0.068 5 mg/kg）這2種重金屬含量都非常低。23個(gè)茶葉樣品（占樣品總量的96%）鉻含量介于0.270～0.948 mg/kg，而貴定縣1個(gè)白茶樣品鉻含量稍高（1.50 mg/kg）。茶葉樣品砷、鎘、鉻3種元素含量均低于NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》規(guī)定的限量值（茶葉中砷限量值2 mg/kg、鎘限量值1 mg/kg、鉻限量值5 mg/kg）[21]。23個(gè)茶葉樣品（占樣品總量的96%）鉛含量（≤0.570 mg/kg）較低，僅石阡縣1個(gè)綠茶樣品的鉛含量（1.55 mg/kg）較高。但其值也低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，茶葉中鉛限量值（5.0 mg/kg）[22]。張清海等[1]測(cè)定湄潭、都勻、云霧3個(gè)茶產(chǎn)區(qū)的茶葉中重金屬，砷含量0.073～0.124 mg/kg，鉛含量2.13～2.44 mg/kg，鎘含量0.062～0.071 mg/kg，鉻含量1.21～1.24 mg/kg，這3個(gè)茶產(chǎn)區(qū)的鉛和鉻含量較高。熊冬華等[23]測(cè)定石阡苔茶中重金屬，砷含量0.26 mg/kg，鉛含量2.99 mg/kg、鉻含量0.94 mg/kg、鎘含量0.17 mg/kg。卿云光等[24]測(cè)定都勻紅茶中重金屬，砷、鎘含量均小于0.10 mg/kg，鉛含量為0.14～0.61 mg/kg。楊艷等[25]測(cè)定都勻毛尖茶中重金屬，鉛含量0.125～0.556 mg/kg，鎘含量0.075 8～0.135 mg/kg。余正文等[26]測(cè)定都勻、湄潭、貴定、梵凈山等地的綠茶中重金屬，砷含量0.20～0.40 mg/kg，鉛含量0.22～0.96 mg/kg，鎘含量0.013～0.130 mg/kg。研究用不同方法測(cè)定貴州茶葉中砷、鉛、鎘、鉻重金屬含量，其含量均低于GB 2762—2017和NY 659—2003相應(yīng)重金屬限量值。對(duì)于個(gè)別茶葉中重金屬含量稍高的，應(yīng)注重種植地重金屬含量、采摘、加工等方面減免重金屬污染，還可選擇重金屬吸附性較差的茶葉品種。研究闡明貴州多個(gè)地區(qū)的綠茶、紅茶和白茶中砷、鉛、鎘、鉻重金屬含量低，可安全食用。