徐增奇，桓蕾，趙樹人，高英杰，劉俊芳，孟根花*

內(nèi)蒙古伊利實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司（呼和浩特 010000）

目前中國(guó)對(duì)奶粉中礦物質(zhì)含量管控得十分嚴(yán)格，特別是嬰幼兒奶粉管控更為嚴(yán)格，有12項(xiàng)之多[1-2]?，F(xiàn)行對(duì)于奶粉中礦物質(zhì)含量的檢測(cè)方法主要有ICPMS[3]、火焰原子吸收光譜法等。但這些方法均需要復(fù)雜的前處理過(guò)程，波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜（WDXRF）技術(shù)檢測(cè)元素范圍覆蓋奶粉的8個(gè)待測(cè)元素，適用于奶粉中Na、Mg、P、Cl、K、Ca、Fe、Zn的測(cè)定。相對(duì)于濕法化學(xué)法，X射線熒光光譜法技術(shù)具有直接進(jìn)樣的特點(diǎn)，可以省略灰化、消解等前處理步驟，同時(shí)設(shè)備具有極高的精密度和穩(wěn)定性[4]。利用ARL OPTIM’X 200型低功率X射線熒光光譜儀對(duì)奶粉中鈣、鐵、鉀、鎂、鈉、鋅、氯、磷元素含量的檢測(cè)方法進(jìn)行建立。X射線熒光光譜儀的基本原理為由X射線光管中發(fā)射的初級(jí)X射線激發(fā)樣品中的所有元素，樣品中的所有元素受到初級(jí)X射線的影響，都發(fā)射出自身特定波長(zhǎng)的特征譜線，特征譜線經(jīng)過(guò)晶體分光，由探測(cè)器搜集信號(hào)并將光子轉(zhuǎn)化為電脈沖，探測(cè)器將電信號(hào)發(fā)送至脈沖計(jì)數(shù)器，由脈沖數(shù)得到的每秒計(jì)數(shù)率與特征元素的濃度有關(guān)，將這些強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度進(jìn)行比較，可以計(jì)算各元素的濃度。圖1為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀基本原理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ARL OPTIM’X 200型X射線熒光光譜（美國(guó)熱電，X射線管最大功率200 W，超尖銳端窗陶瓷銠Rh靶，鈹窗厚度75 μm，無(wú)齒輪磨損的莫爾條紋測(cè)角儀，3位雙向轉(zhuǎn)動(dòng)晶體交換器，配置LiF200、PET、AX-06通用晶體，晶體面積大于17 cm2）；ZHY-401A壓片機(jī)（北京眾合）。

1.2 儀器工作條件

根據(jù)測(cè)試樣品、其微量元素含量范圍等因素設(shè)定測(cè)定條件，分析譜線和背景的位置根據(jù)實(shí)際掃描而定。其他條件見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品定值

X射線熒光光譜法是一種通過(guò)與標(biāo)樣比較信號(hào)強(qiáng)度來(lái)計(jì)算含量的方法，對(duì)于粉末壓片法，需要用較多的標(biāo)樣才能建立可靠的校準(zhǔn)曲線，現(xiàn)使用定值樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線建立。定值樣品有脫脂奶粉、全脂奶粉、嬰幼兒奶粉和中老年奶粉，按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定含量。

1.3.2 制樣

樣品采用壓片法制備試料片，樣品量約6 g、壓力4 t、壓15 s，若樣品表面出油，則降低壓力，最低為3 t，將制好的片放入干燥皿備用。

1.3.3 儀器條件優(yōu)化

由于在幾何學(xué)上的像差等原因，2Theta上表示的角度和儀器的角度會(huì)有所不同，分析元素在不同的基體的峰值也會(huì)有微小的差異，需要準(zhǔn)確測(cè)出實(shí)測(cè)樣品的2Theta，并在分析測(cè)定時(shí)使用，故應(yīng)在儀器條件優(yōu)化時(shí)通過(guò)對(duì)奶粉樣品的初步掃描確定2Theta。

利用對(duì)奶粉的初步掃描圖形，通過(guò)選擇PHD的最小和最大閾值來(lái)調(diào)節(jié)脈沖高度，將分析線脈沖信號(hào)從某些干擾線和散射線中分辨出來(lái)可以消除干擾和降低背景，以改善分析靈敏度和準(zhǔn)確度。

圖1 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀基本原理

表1 分析元素的測(cè)定條件

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

根據(jù)1.3.1所述方法進(jìn)行各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。采用理論α影響系數(shù)法校正基體效應(yīng)，這種方法的計(jì)算需要結(jié)合樣品中的所有元素含量，所以比經(jīng)驗(yàn)法更可靠。但由于乳粉的主要元素C、H、O不能由WDXRF直接測(cè)定，需要設(shè)定一個(gè)以主要元素為基礎(chǔ)的分子式作為基體和消去項(xiàng)，協(xié)助完成計(jì)算。校準(zhǔn)曲線由不同種類的乳粉建立，包括全脂、脫脂、嬰幼兒等主要種類，受基本營(yíng)養(yǎng)成分碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪配比影響，C、H、O含量有較大差異。根據(jù)文獻(xiàn)[5]給出的平均分子式，CH2O（分碳水化合物）、C64H123.9O33.4N14.9（蛋白質(zhì)）和C64H124.9O7.8（脂肪），以及C、H、O的范圍，試驗(yàn)以脂肪含量15%、蛋白質(zhì)含量25%為基數(shù)，近似計(jì)算出奶粉主元素的平均分子式，即C2H4O。表2列出標(biāo)樣的含量范圍和校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2 儀器條件優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)1.3.3方法對(duì)奶粉樣品的掃描圖對(duì)儀器的2Theta測(cè)定和PHD進(jìn)行選取，結(jié)果見表2。

根據(jù)研究X射線熒光光譜儀的掃描圖確定儀器各元素的2Theta和PHD，并且利用定值樣品建立各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的SEE/最小標(biāo)樣值均小于10%。

表2 優(yōu)化后X射線熒光光譜儀各項(xiàng)參數(shù)及結(jié)果

2.3 精密度試驗(yàn)

選取同一奶粉樣品進(jìn)行，測(cè)定按照1.3.2方法制作6個(gè)奶粉樣品，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，儀器重復(fù)測(cè)得的各元素結(jié)果的精密度良好，滿足分析要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確性試驗(yàn)

選取中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心質(zhì)控樣品（QC-IP-701）和市場(chǎng)奶粉樣品同時(shí)進(jìn)行X射線熒光光譜法和各元素的國(guó)標(biāo)法[6-12]進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，X射線熒光光譜法與國(guó)標(biāo)法檢測(cè)各元素相對(duì)誤差均不超過(guò)10%，證明所建立的X射線熒光光譜法檢測(cè)奶粉中的礦物質(zhì)含量是可行的。

表4 不同奶粉樣品中礦物質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果

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接表4

2.5 輻射損傷

王謙等[4]發(fā)現(xiàn)在對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品被X射線照射后會(huì)引起含量的變化，但試驗(yàn)利用ARL OPTIM’X 200型低功率X射線熒光光譜儀對(duì)同一奶粉按照1.3.2方法壓制樣品檢測(cè)10次，各項(xiàng)元素的檢測(cè)結(jié)果與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系見圖2，證明此臺(tái)低功率的X射線熒光光譜儀的輻射損傷很小，可以忽略。

圖2 測(cè)定次數(shù)與檢測(cè)結(jié)果關(guān)系

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用ARL OPTIM’X 200型低功率X射線熒光光譜儀同時(shí)檢測(cè)奶粉中的礦物質(zhì)含量，選擇最佳優(yōu)化條件，建立最佳測(cè)定方法。該方法的RSD最大值為鐵元素1.97%，與國(guó)標(biāo)方法最大相對(duì)誤差為9.57%。同時(shí)該方法具有分析樣品速度快、操作簡(jiǎn)單、無(wú)需消耗試劑等優(yōu)點(diǎn)，可極大地提升檢驗(yàn)員工作效率，適合奶粉生產(chǎn)工廠使用。