劉宇，李國(guó)文*，王蓉，林奕

1. 玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站（玉溪 653100）；2. 玉溪市紅塔區(qū)北城街道農(nóng)業(yè)綜合服務(wù)中心（玉溪 653100）

水是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)資源，飲用水是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡闹匾?。中?guó)的水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水中有機(jī)污染物非常關(guān)注[1]，生活飲用水源地特定項(xiàng)目規(guī)定68種有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)，其中有相當(dāng)部分污染物屬于半揮發(fā)性有機(jī)污染物（SVOCs），主要包括氯苯類、硝基苯類、有機(jī)氯農(nóng)藥類、多環(huán)芳烴類、酞酸酯類、苯胺類和苯酚類等[2]。相對(duì)于眾多的分析項(xiàng)目而言，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)給出不同類別的檢測(cè)方法，但這些方法較為分散[3]，實(shí)際工作中無(wú)法實(shí)現(xiàn)多項(xiàng)目快速同時(shí)分析，測(cè)定時(shí)，存在有機(jī)溶劑用量大、樣品處理復(fù)雜、工作效率較低等問(wèn)題[4]，同時(shí)部分項(xiàng)目所使用的分析方法比較老舊，不便于日常檢測(cè)[5]。如果使用同一個(gè)檢測(cè)方法進(jìn)行分析，必將大幅提高分析效率，因此尋找一種高效、靈敏、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法尤為重要。

目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定飲用水中SVOCs的方法主要有液液萃取或固相萃取結(jié)合氣相色譜法[6]、高效液相色譜法[7]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9]和氣相色譜-三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用法[10]等。潘曉春[11]利用液液微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定生活飲用水中的5種菊酯類農(nóng)藥，得出液液微萃取具有前處理簡(jiǎn)單、有機(jī)試劑用量少、靈敏度高、重復(fù)性好、檢出限低和檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。武法偉等[12]應(yīng)用液液萃取和固相萃取結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)檢測(cè)水中的SVOCs，得出液液萃取法成本低，部分目標(biāo)物液液萃取效果要優(yōu)于固相萃取的結(jié)論。試驗(yàn)在文獻(xiàn)報(bào)道基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化前處理?xiàng)l件及GC-MS參數(shù)，建立同時(shí)測(cè)定飲用水中33種SVOCs的分析方法。與傳統(tǒng)方法相比，無(wú)需進(jìn)行分類處理，操作簡(jiǎn)單、分析速度快、有機(jī)溶劑用量少、推廣性較強(qiáng)，能夠同時(shí)快速測(cè)定飲用水中33種半揮發(fā)性有機(jī)物。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

2 L錐形玻璃分液漏斗（帶聚四氟乙烯斗帽、活塞）；全自動(dòng)定量濃縮儀（Q-101）；SA 400全自動(dòng)水平振蕩器（日本YAMATO）；7890 B/5977 B氣相色譜/質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）。

二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)，德國(guó)MERCK公司）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，西隴化工股份有限公司）；無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純，西隴化工股份有限公司，400 ℃溫度下烘干備用）；高純氦氣（純度99.999%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司）。

24組分半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)（500 μg/mL）、8種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)（100 μg/mL）、阿特拉津單標(biāo)（100 μg/mL）、5種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 000 μg/mL）均為美國(guó)o2si smart solutions公司。

1.2 GC-MS條件

色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。色譜柱升溫程序：起始溫度50 ℃保持1 min；以20 ℃/min速率升至100 ℃；以10 ℃/min速率升至200 ℃；以5 ℃/min速率升至290 ℃，保持1 min；升至300 ℃后運(yùn)行1 min，待最后1個(gè)目標(biāo)物苯并[α]芘出峰；載氣，高純氦氣（純度＞99.999%）；流速1.0 mL/min；脈沖不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度280℃，進(jìn)樣體積1 μ L。

電子轟擊源（EI）；離子源溫度230 ℃；離子化能量70 eV；四級(jí)桿溫度150 ℃；傳輸線溫度300 ℃；溶劑延遲4 min；掃描方式選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）。質(zhì)譜參數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 目標(biāo)化合物的MS參數(shù)、檢出限和定量限

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集與保存

用1 L棕色玻璃瓶采集水樣至外溢不留氣泡，立即加蓋。采集后盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析，水樣在4 ℃條件下避光冷藏保存，保存時(shí)間不超過(guò)7 d。

1.3.2 樣品前處理與分析

取1 L水樣于2 L錐形玻璃分液漏斗中，鹽酸調(diào)節(jié)水樣至中性，加50 mL二氯甲烷蓋塞，置于水平振蕩器上振蕩10 min（注意放氣），取下，靜止5 min分層，放出下層二氯甲烷萃取液于三角燒瓶中，蓋塞；繼續(xù)往水相中加入50 mL二氯甲烷，重復(fù)上述萃取過(guò)程，合并收集萃取液于三角燒瓶中；萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后，轉(zhuǎn)移至濃縮杯，定量濃縮至0.5 mL左右，用二氯甲烷定容至1.0 mL，按1.2的GC-MS條件進(jìn)行分析。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將24組分SVOCs混標(biāo)、8種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)、阿特拉津和5種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)，分別用二氯甲烷稀釋配制成質(zhì)量濃度為5 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。用二氯甲烷作溶劑，將33種SVOCs配制成質(zhì)量濃度梯度為10，20，50，100，200和400 μg/L的混標(biāo)溶液。測(cè)試前各濃度點(diǎn)加入內(nèi)標(biāo)，使其質(zhì)量濃度均為100 μg/L。將GC-MS儀器調(diào)至最佳狀態(tài)，1.0 μL進(jìn)樣測(cè)定，以橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑的種類和用量

選取3種不同的萃取劑進(jìn)行3次平行富集樣品，分別對(duì)二氯甲烷、二氯甲烷/正己烷（1︰1，V/V）、二氯甲烷/正己烷（1︰4，V/V）的萃取效果進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用二氯甲烷作為萃取劑色譜行為較好，回收率較高。以30，40，50和60 mL不同體積的萃取液富集同一樣品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，30和40 mL二氯甲烷萃取時(shí)色譜行為不穩(wěn)定，分離不理想，部分酚類目標(biāo)物峰形較??；萃取液用量50 mL以上時(shí)，隨著萃取液體積的增加，各目標(biāo)物的回收率無(wú)明顯上升，色譜行為無(wú)明顯改變，故選擇用50 mL二氯甲烷作為萃取劑。

2.1.2 萃取時(shí)間選擇

選取5，10和15 min進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，考察萃取時(shí)間對(duì)33種SVOCs回收率的影響。結(jié)果表明，萃取5 min，部分酚類目標(biāo)物和苯胺回收率相對(duì)較低，萃取時(shí)間10和15 min回收率基本一致，與萃取5 min相比，回收率均有所上升，延長(zhǎng)萃取時(shí)間10 min以上時(shí)，各目標(biāo)物的回收率無(wú)明顯上升，故選擇萃取時(shí)間10 min。

2.1.3 濃縮條件影響

使用日本YAMATO公司生產(chǎn)的全自動(dòng)定量濃縮裝置，濃縮時(shí)根據(jù)濃縮液的性質(zhì)選擇合適的濃縮溫度。該方法濃縮液為二氯甲烷，通過(guò)試驗(yàn)，濃縮溫度設(shè)置為30 ℃，溫度過(guò)高會(huì)使酚類目標(biāo)物揮發(fā)，有機(jī)氯類農(nóng)藥降解，真空度根據(jù)濃縮裝置回流瓶中流速快慢動(dòng)態(tài)控制在180～250 Mbar，直至樣品濃縮至0.5 mL左右。

2.2 GC-MS條件的優(yōu)化

試驗(yàn)所檢測(cè)的33種SVOCs存在同分異構(gòu)體，要獲得較好的色譜行為，選擇合適的色譜柱、升溫程序及載氣流速較為重要。通過(guò)試驗(yàn)，選取低流失、弱極性的HP-5MS（5%-二苯基，95%-二甲基亞芳基硅氧烷共聚物）毛細(xì)管柱，其可在32.5 min內(nèi)可得到較好的分離，分離重現(xiàn)性良好。

在Scan的基礎(chǔ)上篩選出質(zhì)譜圖中2～3個(gè)分子質(zhì)量較大、豐度相對(duì)較高、背景干擾較少的碎片離子作為特征離子，采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量，最終建立各種目標(biāo)物在SIM下的圖譜，如圖1所示。

圖1 33種SVOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液SIM模式下的總離子流圖

2.3 方法學(xué)指標(biāo)驗(yàn)證

2.3.1 線性范圍及檢出限

采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，取配置好的標(biāo)準(zhǔn)混標(biāo)溶液，在儀器工作條件下進(jìn)樣并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的規(guī)定[13]，準(zhǔn)備7個(gè)低質(zhì)量濃度（1 μg/L）的樣品，與樣品分析步驟一致，進(jìn)行7次平行測(cè)定，分析后計(jì)算各目標(biāo)物的方法檢出限，得線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)。其檢出限和定量限，詳見(jiàn)表1。

2.3.2 方法的回收率和精密度

采用向空白水樣添加低、中、高3個(gè)濃度水平（1，5和25 μg·L-1）的目標(biāo)物，每個(gè)添加水平重復(fù)測(cè)定6次。試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用空白添加3個(gè)濃度水平測(cè)試后，除了苯胺在添加水平為1 μg/L時(shí)的平均加標(biāo)回收率較低，為68.5%外，其余目標(biāo)物的平均回收率為70.5%～120.7%，RSD為2.4%～9.6%，能滿足地表水環(huán)境中SVOCs的分析要求。

2.4 實(shí)際飲用水樣品分析

為驗(yàn)證該方法的實(shí)用性，試驗(yàn)采集3份集中式生活飲用水源地水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，阿特拉津、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的污染最為普遍，檢出0.080，0.046和0.065 μg/L的阿特拉津；0.607，0.209和0.302 μg/L的鄰苯二甲酸二丁酯；0.993，0.817和0.529 μg/L的鄰苯二甲酸二辛酯，其余指標(biāo)均未檢出。檢出的3種目標(biāo)物，均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[14]規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，其圖譜詳見(jiàn)圖2～圖4。

圖2 阿特拉津離子色譜圖

圖3 鄰苯二甲酸二丁酯離子色譜圖

圖4 鄰苯二甲酸二辛酯離子色譜圖

3 結(jié)論

建立液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜（GC-MS）同時(shí)測(cè)定飲用水中33種半揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，樣品經(jīng)萃取、濃縮，輔以GC-MS技術(shù)，利用選擇離子模式檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量，并對(duì)萃取劑種類及其用量、萃取時(shí)間及濃縮溫度進(jìn)行討論。

試驗(yàn)建立的方法分離效果好、檢出限低、靈敏度高、回收率滿足要求，實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果令人滿意。與傳統(tǒng)方法相比，無(wú)需對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行分類處理，操作簡(jiǎn)單、萃取效率高、節(jié)約有機(jī)溶劑，在32.5 min內(nèi)各目標(biāo)物可獲得較好的分離，可推廣用于地表飲用水中部分半揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)快速測(cè)定。