平華 ，杜遠芳 ，顏世偉，馮曉元 ，李楊 ，馬智宏 *

1. 北京農業(yè)質量標準與檢測技術研究中心（北京 100097）；2. 農業(yè)農村部農產品質量安全風險評估實驗室（北京）（北京 100097）；3. 陜西省果業(yè)研究發(fā)展中心（陜西 710021）

獼猴桃營養(yǎng)價值豐富，被譽為維生素C之王，此外還含有豐富的氨基酸、微量元素等營養(yǎng)物質[1]。獼猴桃原產于中國，目前種植面積和產量均居世界第一。近年來，陜西、河南、四川、湖南、貴州、江西、浙江等省的獼猴桃產業(yè)發(fā)展迅猛，特別是陜西省，2016年栽培面積達到68 666 hm2，產量達到131萬 t，是中國獼猴桃生產第一大省[2]。目前我國栽培的獼猴桃品種多樣，主要有徐香、海沃德和紅陽等。從果肉顏色上分為綠肉、黃肉和紅肉三大品種。獼猴桃主要病害有潰瘍病、灰霉病、褐斑病、炭疽病、根腐病、枯枝病和軟腐病等；蟲害主要有金龜子、紅蜘蛛、葉嬋、蚧殼蟲等[3]。隨著我國獼猴桃栽培面積的增大，各大主產區(qū)獼猴桃病蟲害發(fā)生日益嚴重，農藥使用也不斷增多[4-5]。根據(jù)中國農藥信息網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，目前獼猴桃登記農藥有14個產品，涉及的有效成分僅有6種，而實際生產上使用的農藥有幾十余種，主要為殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和植物生長調節(jié)劑等，90%以上是未登記農藥；由于未登記農藥缺乏相應的技術規(guī)范，生產上存在濫用、超劑量使用的現(xiàn)象，容易造成藥害或農殘超標現(xiàn)象，這就給獼猴桃質量安全帶來一定的風險隱患[6]。因此有必要對流通市場環(huán)節(jié)國產獼猴桃產品中農藥殘留狀況進行監(jiān)測，并對其膳食暴露風險進行評估。目前，我國在果品農藥殘留風險評估方面雖然已開展了一些研究工作，但仍然處于起步階段，多采用國外的膳食暴露風險評估技術[7-9]。關于獼猴桃中農藥殘留風險評估的研究較少，此次試驗分別采用污染指數(shù)法和膳食暴露風險評估方法從不同角度對獼猴桃農藥殘留風險開展評估，以期客觀、全面評估獼猴桃農藥殘留風險狀況，為安全生產和政府監(jiān)管提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙腈、正己烷和丙酮（HPLC級，美國Fisher公司）；無水硫酸鎂使用前先放入馬弗爐在500 ℃加熱5 h，待冷卻后再放入干燥器備用；N-丙基乙二胺（PSA）、鍵合硅固相吸附劑C18（天津艾杰爾有限公司）；0.2 μm微孔濾膜（美國PALL公司）。

單個農藥標準品溶液，濃度為100 μg·mL-1（純度大于98%，農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）。將單個農藥標準品溶液配成混合標準儲備液，試驗時再根據(jù)需要配制成不同質量濃度標準工作液。

1.2 儀器與設備

ACQUITY超高效液相色譜儀，Xevo TQ三重四極桿質譜儀（配有ESI電離源，美國Waters公司）；氣相色譜串聯(lián)質譜儀（TQ 8040，日本Shimadzu公司）；高速冷凍離心機（3K30，美國Sigma公司）；純水機（美國Pall公司）；電子分析天平（XS205，瑞士梅特勒公司）；勻漿機（B-400型，瑞士布琪公司）；渦旋振蕩器（Vortex 5，德國IKA公司）。

1.3 樣品采集方法

在獼猴桃流通市場分別進行調研取樣，共采集83份國產獼猴桃成熟果實樣品，主要品種有徐香、翠香、海沃德、紅陽、金艷和亞特等。

1.4 方法

1.4.1 農藥殘留檢測方法

根據(jù)獼猴桃生產過程中農藥使用情況，檢測殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑和植物生長調節(jié)劑等62種常見農藥。按化學結構分為有機磷、有機氯、菊酯類、氨基甲酸酯類、三唑類和其它類農藥。根據(jù)農藥性質不同選擇不同的檢測方法，有機磷、有機氯、菊酯類等農藥參照GB 23200.113—2018采用氣相色譜串聯(lián)質譜儀測定；氨基甲酸酯、苯并咪唑類等農藥參照GB/T 20769—2008采用液相色譜串聯(lián)質譜儀測定。對于樣品中檢出的所有農藥，當某個樣品中該農藥低于方法檢出限時，用1/2方法檢出限（LOD）代替。

1.4.2 質量安全狀況評價方法

單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法最初主要用于環(huán)境質量評價，在水質評價、土壤中重金屬污染評價、大氣環(huán)境質量評價中得到了廣泛應用[10-11]。由于研究性質相近，只要有相應指標的質量評價標準就可以，因此近年來該方法在蔬菜水果中農藥殘留質量安全評價中也得到了很好的應用[12-13]。

1.4.2.1 單因子污染指數(shù)法[14]

單因子污染指數(shù)法是針對獼猴桃中某一種農藥質量安全狀況進行評價，以確定該農藥污染程度，同時可以為綜合污染指數(shù)法提供基礎數(shù)據(jù)，其計算公式為式（1）：

式中：Pi為獼猴桃樣品中農藥i的單因子污染指數(shù)值；Ci為獼猴桃樣品中農藥i的實際測得含量，mg/kg；C0為獼猴桃中農藥i的最大殘留限量，mg/kg，每種農藥最大殘留限量值見表3。

評價標準：按污染嚴重程度分為四級。Pi＜1時，表示獼猴桃樣品中農藥i安全；1≤Pi＜2時，表示獼猴桃樣品中農藥i輕度污染；2≤Pi＜3時，表示獼猴桃樣品中農藥i中度污染；Pi≥3時，表示獼猴桃樣品中農藥i重度污染。

1.4.2.2 綜合污染指數(shù)法[14]

綜合污染指數(shù)法是在單因子污染指數(shù)評價方法的基礎上建立的，是對所有農藥污染狀況進行綜合評價的方法，用以綜合評價獼猴桃受農藥污染程度及污染級別，其計算公式為式（2）：

式中：P綜為獼猴桃樣品中農藥綜合污染指數(shù)；Piave為各農藥單因子污染指數(shù)的平均值；Pimax為各農藥單因子污染指數(shù)最大值。

評價標準：按污染嚴重程度分為五級。P綜≤0.7時，表示獼猴桃污染水平為清潔，處于安全級別；0.7＜P綜≤1時，表示獼猴桃污染水平為尚清潔，處于警戒級別；1＜P綜≤2時，表示獼猴桃已經(jīng)開始受到污染，處于輕度污染級別；2＜P綜≤3時，表示獼猴桃已經(jīng)受到中度污染，處于中度污染級別；P綜＞3時，表示獼猴桃受污染已相當嚴重，處于重度污染級別。

1.4.3 風險評估方法

采用國內外學者廣泛使用的目標危害系數(shù)法（Target hazard quotients，THQ），用來評價食用獼猴桃后由于農藥殘留所帶來的健康風險。該方法不僅可用于單一農藥污染因子的膳食暴露人體健康風險評估，還可以用來評價多種農藥殘留聯(lián)合污染的健康風險。單一農藥殘留暴露風險采用THQ評價，多種農藥殘留聯(lián)合暴露風險采用HI（Hazard index）評價。該評價方法已經(jīng)在農產品農藥殘留風險評估中得到了廣泛應用[15-16]。

1.4.3.1 單一農藥暴露風險評估[17]

估計攝入量（Estimated daily intake，EDI）為每人每天每千克體重通過獼猴桃暴露估計攝入農藥量（mg·kg-1·d-1），其計算公式為式（3）：

式中：C為獼猴桃樣品中檢出的農藥含量，mg·kg-1；F為每人每天平均獼猴桃攝入量，kg；BW為人體平均體重，kg。每人每天平均獼猴桃攝入量為0.009 47 kg，平均體重為60.3 kg。

慢性暴露風險評估采用人體每日的膳食暴露量與每日允許攝入量（Acceptable daily intake，ADI）的比值進行評估。單一農藥殘留慢性暴露風險評估公式為式（4）：式中：ADI為每人每天每千克體重某種農藥污染因子允許攝入的最大量（mg·kg-1·d-1），即人終生持續(xù)暴露在該劑量水平污染物環(huán)境下，而不會發(fā)生非致癌有害效應的劑量。ADI值參考GB 2763—2016《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》[18]。

THQ值如果小于1，表明對暴露人群無明顯健康風險；如果大于1，表明存在明顯的健康風險，并且隨著比值的增大，相應的健康風險增大。

1.4.3.2 農藥多殘留聯(lián)合暴露風險評估[17]

由于獼猴桃中往往檢出不止一種農藥殘留，這就需要對農藥多殘留的聯(lián)合暴露風險進行評估。多種農藥殘留聯(lián)合暴露評估采用HI表示，用來評價農藥殘留聯(lián)合污染的健康風險，其計算公式為式（5）：

HI值如果小于1，則表明對暴露人群無明顯健康風險；如果大于1，表明存在明顯的健康風險，并且隨著比值的增大，相應的健康風險增大。

2 結果與分析

2.1 農藥殘留狀況分析

所有獼猴桃樣品合格率為88.0%，超出限量值的比例為12.0%。在檢測的62種農藥中，檢出22種農藥，檢出率為35.5%；獼猴桃樣品中各個農藥殘留量平均值均處于較低水平（表1）。由圖1可以看出，檢出率較高的5種農藥分別為氯吡脲（75.9%）、氯氟氰菊酯（69.9%）、多菌靈（47.0%）、戊唑醇（42.2%）和苯醚甲環(huán)唑（31.3%）。檢出的農藥除氯吡脲外，均未在獼猴桃上登記。未檢出禁限用農藥，說明生產中嚴格控制了禁限用農藥的使用。檢出的農藥以低毒農藥為主，占比72.7%，中等毒農藥占比為27.3%。其中，殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和植物生長調節(jié)劑所占比例分別為47.8%，43.5%，4.3%和4.3%，以殺蟲劑和殺菌劑為主，占比達到91.3%（圖2）。樣品中農藥檢出率為100.0%，單個樣品中檢出農藥數(shù)量百分比見圖3，存在多殘留現(xiàn)象，檢出3種以上農藥樣品所占比例為74.7%。

83份樣品中有10份樣品檢出農藥殘留超標現(xiàn)象。檢出的超標農藥有氯氟氰菊酯和苯醚甲環(huán)唑，超標率分別為8.4%和3.6%，氯氟氰菊酯超標倍數(shù)為1.09～1.73倍（表2）。獼猴桃農藥最大殘留限量值參照標準見表3。

2.2 農藥殘留質量安全評價

單因子污染指數(shù)法評價結果表明，檢出的所有農藥單因子污染指數(shù)Pi平均值均小于1，表示獼猴桃樣品中所有檢出的農藥均處于安全水平（圖4）。圖4為Pi平均值大于0.02的6種農藥，Pi平均值較高的3種農藥有氯氟氰菊酯、氯吡脲和苯醚甲環(huán)唑，Pi值分別在0.005～1.73，0.005～0.989和0.005～1.26之間，7個樣品中氯氟氰菊酯Pi值在1.0～2.0之間，處于輕度污染水平；3個樣品中苯醚甲環(huán)唑Pi值在1.0～2.0之間，處于輕度污染水平，這兩種農藥可以作為生產中需要重點控制的農藥。

表1 獼猴桃中農藥檢出情況

圖1 農藥檢出率

圖2 不同類型農藥檢出情況

表2 檢出的超標農藥

表3 檢出農藥最大殘留限量值

圖3 單個樣品中檢出農藥數(shù)量百分比

綜合污染指數(shù)法評價結果表明，86.8%的獼猴桃樣品綜合污染指數(shù)小于0.7，污染水平為清潔，處于安全級別；8.4%的獼猴桃樣品綜合污染指數(shù)在0.7～1.0之間，污染水平為尚清潔，處于警戒級別；4.8%的獼猴桃樣品綜合污染指數(shù)在1.0～2.0之間，已經(jīng)開始受到污染，處于輕度污染級別。所有獼猴桃樣品P綜平均值為0.32，小于0.7，說明獼猴桃樣品中農藥殘留整體水平為清潔，處于安全級別。

圖4 農藥殘留單因子污染指數(shù)

2.3 農藥殘留膳食暴露風險評估

對獼猴桃中檢出農藥慢性膳食暴露風險進行了評估，檢出的22種農藥的ADI值參照GB 2763—2016（表4）。由表4中可以看出，22種農藥的慢性膳食攝入風險THQave值在1.85×10-7～4.70×10-4之間，遠遠小于1.0，平均值為7.38×10-5。THQmax值在7.74×10-6～9.35×10-3之間，也遠遠小于1.0。這表明獼猴桃農藥殘留慢性膳食攝入風險為可接受狀態(tài)，對人體無健康風險。農藥多殘留聯(lián)合膳食暴露風險HI值為1.62×10-3，也遠小于1.0，說明農藥聯(lián)合膳食暴露風險也為可接受狀態(tài)，對人體無健康風險。

以THQave計算，貢獻率在1.0%以上的農藥有13種，總貢獻率達97.3%。貢獻率較高的2種農藥為戊唑醇（29.0%）和氯氟氰菊酯（27.0%），總貢獻率為56.0%。其中低毒農藥有16種，貢獻率為62.6%；中等毒農藥有6種，貢獻率為37.4%。

2.4 不同品種風險程度分析

分別計算每個獼猴桃樣品農藥殘留的HI值，通過比較相同品種獼猴桃HI平均值發(fā)現(xiàn)，不同品種獼猴桃風險存在一定差異，亞特＞翠香＞海沃德＞徐香＞紅陽＞金艷（圖5）。

表4 農藥殘留膳食暴露風險評估及貢獻率

圖5 不同品種獼猴桃風險比較

2.5 果肉中農藥殘留分析

通過對所有獼猴桃樣品果肉中農藥殘留情況進行分析發(fā)現(xiàn)，果肉中僅檢出多菌靈、戊唑醇和毒死蜱3種農藥。全果中檢出超標的氟氯氰菊酯和苯醚甲環(huán)唑在果肉中均未檢出。僅有一個樣品中檢出3種農藥，2個樣品檢出2種農藥，38.6%的樣品中檢出1種農藥，58.6%的樣品中未檢出任何農藥。果肉中農藥殘留水平遠低于全果中殘留量，因此獼猴桃剝皮后，果肉可以放心食用。

3 結論

采用污染指數(shù)法和膳食暴露風險評估方法分別對流通市場環(huán)節(jié)國產獼猴桃中農藥殘留狀況進行分析評價，獼猴桃樣品中雖然農藥檢出率較高，但殘留水平總體較低，污染整體水平為清潔，處于安全級別。氯氟氰菊酯和苯醚甲環(huán)唑雖然有超標現(xiàn)象，但慢性膳食攝入風險均為可接受狀態(tài)，對人體無健康風險。膳食暴露風險貢獻率較高的兩種農藥為戊唑醇和氯氟氰菊酯，貢獻率分別為29.0%和27.0%。因此在獼猴桃生產中需要加強氯氟氰菊酯、戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑的用藥管理，指導農戶科學用藥。目前我國獼猴桃上登記的農藥種類較少，造成了生產中盲目用藥的現(xiàn)象，建議加快獼猴桃農藥登記工作。總體而言，國產獼猴桃農藥殘留處于安全狀態(tài)，剝皮后果肉完全可以放心食用。