盧亞楠,郭雅妮,穆林聰

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著印染行業(yè)的發(fā)展,染料得到大規(guī)模使用,生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康受到日益嚴(yán)重的影響[1]。染料廢水成分復(fù)雜,色度深,有機(jī)污染物含量高,生物可降解性差,具有致突變、致癌等毒性[2]。亞甲基藍(lán)是水溶性偶氮染料的代表性化合物,其色度較高,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[3-4]。目前,在印染廢水的處理方法中,吸附法具有成本低、效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種廣泛的水處理技術(shù)[5]。

腐植酸(HA)具有良好的吸附、配合和交換功能[6-7],吸附劑表面負(fù)載金屬鹽能高效地改變吸附劑的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)[8],改善其吸附性能,而具有催化活性的過(guò)渡金屬如鐵、銅是較好的活性組分[9]。目前,關(guān)于腐植酸負(fù)載鐵和銅的研究較少,但其他吸附劑負(fù)載鐵和銅的吸附研究較為成熟[10-11]。本文以陜西黃陵風(fēng)化煤為原料,采用高溫相變-浸漬法合成負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑;通過(guò)紅外光譜和掃描電鏡對(duì)負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;設(shè)計(jì)正交試驗(yàn),以亞甲基藍(lán)的吸附率為評(píng)價(jià)指標(biāo),測(cè)試負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)其的吸附性,并探討其動(dòng)力學(xué)吸附和熱力學(xué)吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純,天津市博迪化工有限公司);硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)廠);亞甲基藍(lán)(分析純,江蘇省泰州市金馬試劑廠);N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI,分析純,成都艾科化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH,分析純,鄭州派尼化學(xué)試劑廠);硝酸(HNO3,分析純,西安三浦化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(HCL,分析純,四川西隴化工有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.1.2 儀器 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);紅外光譜分析儀(Nicolet5700,美國(guó)Thermo Electron公司);掃描電鏡(Quanta-450-FEG,美國(guó)FEI公司);熱重分析儀(TGA/SDTA851e,瑞士梅特勒-托利多公司);水浴恒溫振蕩器(SHA-C,金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠);低速離心機(jī)(80-1A,北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司);電熱型恒溫鼓風(fēng)干燥箱(智能型,上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);優(yōu)普系列超純水機(jī)(UPD-1-201,成都超純科技有限公司);數(shù)控超聲波清洗儀(YD0410,深圳云奕科技股份有限公司);紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-180,上海美譜達(dá)儀器有限公司)。

1.2 吸附劑的制備與表征

采用高溫相變?nèi)?0 g不溶性腐植酸[12]于250 mL錐形瓶中,加入FeSO4溶液80 mL,用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH,水浴恒溫鍋攪拌60 min,靜置24 h;再加入等體積的Cu(NO3)2溶液,繼續(xù)攪拌,靜置24 h;酸性條件下過(guò)濾去上清液,pH調(diào)至4～5;在90 ℃下干燥,裝袋備用。

以KBr壓片法測(cè)試負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑紅外光譜圖,并對(duì)紅外光譜圖進(jìn)行分析,確定其官能團(tuán)。采用Quanta-450-FEG型掃描電鏡觀察吸附劑表面形態(tài)。

1.3 吸附性能的測(cè)定

1.3.1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 配制質(zhì)量濃度分別為1,3,5,7,10,15 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液,以去離子水為空白,在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)λmax=664 nm處測(cè)定吸光度,作亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度(C)-吸光度(A)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,見(jiàn)圖1。

圖1 亞甲基藍(lán)濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可得線性回歸方程:Y=0.195 2X+0.004 8,R2=0.998 3,即亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度C與吸光度A滿足公式A=0.195 2C+0.004 8。

1.3.2 正交試驗(yàn) 選取吸附劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH、反應(yīng)溫度4個(gè)因素,以負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率為評(píng)價(jià)指標(biāo),研究各個(gè)因素對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響;并確定最佳的吸附反應(yīng)工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

2.1.1 FTIR表征 圖2為腐植酸和負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的紅外光譜圖?？梢钥闯?在3 650～3 400 cm-1的范圍內(nèi),負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸沒(méi)有吸收峰,但腐植酸具有較強(qiáng)的羥基吸收峰,這表明高溫相變制備不溶性腐植酸,高溫脫水的過(guò)程會(huì)使親水基團(tuán)減少,負(fù)載后的腐植酸親水性降低;在2 850 cm-1附近,負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸出現(xiàn)了2個(gè)微弱的甲基吸收峰,應(yīng)是由于高溫相變親水基團(tuán)的減少過(guò)程中分子斷裂產(chǎn)生的;負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸發(fā)生了紅移;在654 cm-1附近和557 cm-1附近,負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸均出現(xiàn)了較弱的新峰,且654 cm-1和557 cm-1附近吸收峰為Cu—O鍵和Fe—O鍵,表明Cu和Fe在HA表面成功負(fù)載。

圖2 腐植酸和負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸的紅外光譜圖

2.1.2 SEM表征 圖3中a，b，c，d 分別為腐植酸和負(fù)載 Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑在放大倍數(shù)為20 000 倍和50 000倍下的掃描電鏡圖。可以看出,腐植酸的表面較平滑,空隙較小, 表明陜西黃陵風(fēng)化煤腐植酸具有一定的吸附性能[13]; 而負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸表面凹凸不平, 表面粗糙程度提高, 顆粒物有所增加,且形成大量孔隙結(jié)構(gòu),使負(fù)載后表面活性位點(diǎn)數(shù)量增大,比表面積增大,從而吸附能力得到提高。

(a)腐植酸(×20 000) (b)負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸(×20 000)

(c)腐植酸(×50 000) (d)負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸(×50 000)

由圖2和圖3可知,Fe2+/Cu2+成功負(fù)載在不溶性腐植酸的表面,有利于增加吸附劑的吸附位點(diǎn),增大吸附劑的吸附能力。因此,以亞甲基藍(lán)的吸附率為評(píng)價(jià)指標(biāo),測(cè)定負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的吸附性能。

2.1.3 碘吸附值的測(cè)定 碘吸附值(E)是對(duì)多孔或比表面積較大的物質(zhì)進(jìn)行活性度表征的指標(biāo),也是衡量吸附劑吸附能力最重要的1個(gè)影響因素。通過(guò)3組平行實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析腐植酸和負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的碘吸附值,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 腐植酸與負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值

由表1知,腐植酸的平均碘吸附值在158.4 mg/g,負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值平均為232.6 mg/g。通過(guò)對(duì)比,可以看出負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值遠(yuǎn)大于腐植酸的碘吸附值,表明負(fù)載Fe2+/Cu2+后吸附劑的吸附性能有較大的提高。

綜上所述, Fe2+/Cu2+成功負(fù)載在腐植酸表面, 有利于增加吸附劑的吸附位點(diǎn), 增大吸附劑的吸附能力。

2.2 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

2.2.1 吸附實(shí)驗(yàn) 由于吸附條件各因素之間會(huì)相互影響,為優(yōu)化負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的吸附條件,以亞甲基藍(lán)(質(zhì)量濃度為100 mg/L,體積為50 mL)的吸附率為評(píng)價(jià)指標(biāo),以吸附反應(yīng)時(shí)間、pH、反應(yīng)溫度、吸附率為因素，設(shè)計(jì)四因素三水平的正交試驗(yàn),測(cè)定負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的吸附效應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知,負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率介于79.5%～93.9%之間,影響因素的主次順序依次為吸附劑的投加量>pH>吸附時(shí)間>溫度。為使結(jié)果更加準(zhǔn)確,按照正交結(jié)果進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和調(diào)整,最終確定的最優(yōu)條件為:吸附劑投加量8 g/L,pH=2,吸附時(shí)間150 min,溫度25 ℃。將此結(jié)果進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證,吸附效果可穩(wěn)定在97%以上。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué) 負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)主要用來(lái)描述負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附亞甲基藍(lán)的速率。結(jié)果如圖4，5。圖中:t為吸附時(shí)間,g為吸附量。

圖4 時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

圖5 亞甲基藍(lán)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖4，5可得線性回歸方程:Y=0.027 9X+0.090 8,R2=0.998 7。二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)和亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度較大[14],表明負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附屬于化學(xué)吸附,推測(cè)是吸附劑表面結(jié)合了Cu—O和Fe—O的酚基和羰基等活性基團(tuán)進(jìn)行的吸附作用。

2.2.3 吸附熱力學(xué) 吸附劑的吸附性能通常由吸附等溫線來(lái)描述[15]。常用的吸附等溫模型有Langmuir吸附等溫模型式(1)和Freundlich吸附等溫模型式(2)[16]。Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結(jié)果如圖6，7所示,擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

圖6 Langmuir吸附等溫線

圖7 Freundlich吸附等溫線

(1)

(2)

式中:C1為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吸附質(zhì)量濃度(mg·L-1);Q1為吸附劑的飽和吸附量(mg·g-1);Ka為L(zhǎng)angmuir吸附速率常數(shù)(mg·g-1);Kb為Freundlich吸附速率常數(shù)(mg·g-1)；Qm是單分子層飽和吸附量(mg·g-1);n是吸附分子與吸附劑表面作用的強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)；1/n是吸附指數(shù)。

表3 負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型

由圖6,7及表3可知,負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程更適合用Freundlich模型擬合,而1/n=0.1～0.5表明吸附過(guò)程容易進(jìn)行[17-18]。同時(shí)結(jié)合動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可推測(cè)負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程應(yīng)屬于單分子層的吸附。

3 結(jié) 論

(1)負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑表面粗糙,附著較多顆粒物,孔隙較大,有利于吸附的進(jìn)行。

(2)負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的最佳條件為:吸附劑投加量8 g/L,吸附時(shí)間150 min,pH=2,反應(yīng)溫度25 ℃,吸附效果顯著，可穩(wěn)定在97%以上。

(3)負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型,屬于化學(xué)吸附;負(fù)載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更加符合Freundlich吸附等溫模型。