蔡凱武，劉 春

（1. 廣工揭陽理工學院（籌），廣東 揭陽 515200；2. 中國石化 揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

石油資源是有限的，所以就可能有枯竭的時候，目前的石油經濟模式不可持續(xù)。傳統(tǒng)塑料制品難以降解，堆積在地表，已經成為令人頭疼的環(huán)保難題。因此，以下幾方面具有極其重要的環(huán)保意義：1）尋找可再生的原料資源，逐步替代石油原料；2）設計出可自然降解的環(huán)境友好型塑料產品；3）盡可能多地增加塑料產品回收利用次數(shù)，以減少塑料產品進入自然界的總量。

本文在持續(xù)跟蹤環(huán)保型塑料產業(yè)動態(tài)的基礎上，詳細介紹了近幾年該領域的發(fā)展狀況，旨在為塑料研發(fā)人員和相關產業(yè)工作者開拓思路。

1 環(huán)保型塑料原料的開發(fā)

高分子化工歷程不長，僅約百年之久，但人類遠在公元前已開始使用木材、棉麻、羊毛、蠶絲、淀粉等天然高分子化合物。以地表可再生的碳資源開發(fā)人類所需的材料，兼顧了人類物質需求和環(huán)境保護，是最理想的生活和生產方式。但目前這類生物基塑料的一些性能還趕不上石油基塑料，導致前者的品種遠不如后者豐富，改變這種狀況需要研發(fā)人員在今后很長一段時間內持之以恒地努力。

塞拉尼斯公司和國際紙業(yè)公司合作，將樹木纖維素纖維和長玻璃纖維共同結合在聚丙烯（PP）基體中，產生了纖維素纖維增強PP的新型復合材料，可減重25%，促進汽車輕量化，成本節(jié)約可觀，并減少碳排放。福特公司將該新材料用于2018款林肯大陸轎車的中央控制臺，這是目前有公開文獻報道的用可持續(xù)植物基復合材料注射成型的最大單個汽車零部件，證明這種天然纖維素和熱塑性纖維的新型共混物可滿足尺寸穩(wěn)定性和組件性能的要求。塑料工程師協(xié)會（SPE）為此給福特公司頒發(fā)了汽車可持續(xù)材料環(huán)境獎［1］。英國巴斯大學研究人員利用木質素生產日化用品新微型顆粒，替代傳統(tǒng)塑料微粒，該技術可工業(yè)化［2］。英國諾丁漢大學研究人員研發(fā)出生物塑料薄膜，原料來自魔芋粉等淀粉類物質、纖維素或蛋白質，該薄膜性能優(yōu)良，可作為理想的食品包裝材料［3］。美國能源部橡樹嶺國家實驗室合成了木質素-聚酰胺復合材料，用其開發(fā)出的3D打印新型材料表現(xiàn)出較好的擠壓特性、優(yōu)異的力學性能和層間焊接強度，目前正對該新型復合材料進行專利申請和技術完善［4］。

法國達能和芬蘭雀巢水務公司與美國加利福尼亞州原料商合作進行全自然瓶聯(lián)盟項目，加速100%生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶的商業(yè)化發(fā)展，產品將提供給整個食品和飲料行業(yè)［5］。該項目使用生物的原料從紙板、鋸屑和木屑，發(fā)展到稻殼、秸稈和農業(yè)殘留物等，不與人畜搶糧。原料商在薩克拉門托的試點工廠生產了80%生物基PET的樣品，正在從事原料植物的規(guī)模化生產。2018年開始第一批60%以上生物基PET樣品的生產，初步市場供應目標5 000 t；2020年前開發(fā)出生產75%以上生物基PET塑料瓶工藝；2020年生物基含量將達95%，最終達到100%的目標。意大利博洛尼亞公司以制糖工業(yè)副產品或淀粉及其衍生物等農業(yè)和工業(yè)廢物，開發(fā)出聚羥基烷酸酯（PHA）生物塑料，并計劃在歐亞大陸建造數(shù)個年產能為10～30 kt的PHA生物塑料生產廠，總產能達100 kt/a。公司的目標是在2020年前，用自己開發(fā)的新材料替代現(xiàn)有產品中使用的大部分傳統(tǒng)塑料［6］。Danimer Scientific公司生產專利產品Nodax? PHA生物塑料，產品適用于食品包裝、吸管等應用領域［7］。

普立萬公司推出新產品resound OM熱塑性彈性體（TPE），其配方中占40%～50%質量分數(shù)的可再生生物成分來自于甘蔗，產品硬度和性能與普通TPE相當。上市產品包括了4種與硬質PP兼容的重疊注塑牌號，以及一種適用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）重疊注塑的牌號。產品內含大量可再生成分，兼顧環(huán)保和功能要求［8］。法國道達爾公司與荷蘭Corbion Purac公司合作產銷聚乳酸（PLA），甘蔗原料從泰國采購，并就近在Corbion Purac公司位于泰國的丙交酯裝置上生產，從2018年底運營時的年產能75 kt（已實現(xiàn)從糖到PLA的一體化生產鏈），到2019年9月合資公司聲明新工廠產能240 kt/a，已快速發(fā)展為世界第二大PLA工廠，使全球PLA產量增加50%。產品使用后，可以采用物理或化學方法回收，或在某些情況下堆肥并作為肥料重新返回土壤［9］。

北歐化工公司從2019年底開始，以雀巢公司在荷蘭鹿特丹生產的100%生物基丙烷為原料，采用北歐化工公司NEXBTL專利技術，在位于比利時Kallo和Beringen的工廠生產生物基丙烯，再聚合成可再生PP，產品通過了國際可持續(xù)發(fā)展與碳認證（ISCC Plus），確保所使用的可再生原料可持續(xù)生產并可追溯至原產地。這標志著北歐化工公司首次將生物基原料用于商業(yè)化生產PP中，部分替代石油原料，也標志著生物基丙烷脫氫（PDH）技術首次實現(xiàn)工業(yè)化。該產品性能與常規(guī)PP相同，且完全可回收。NEXBTL技術對作為原料的生物基油或脂肪要求極為寬松，包括低質量的廢油和渣油，卻可生產各種優(yōu)質的可再生產品［10］。

陶氏公司與B i o L o g i Q公司合作，評估BioLogiQ新型NuPlastiQ生物聚合物與陶氏聚乙烯（PE）樹脂產品組合之間的潛在協(xié)同效應，以探索制造增強的可持續(xù)塑料產品的可能性。評估于2020年在陶氏包裝工作室開發(fā)中心（德克薩斯州弗里波特）進行，將有助于確定NuPlastiQ生物聚合物與陶氏的合作前景［11］。

在環(huán)保型塑料中，PLA最環(huán)保，取材完全來源于生物質，可完全生物降解；PHA性能最為優(yōu)良，但因目前工藝復雜而成本高企，還處于市場起步階段，未來隨著下游應用的逐漸拓展，市場潛力較大。

未來生物基塑料大規(guī)模發(fā)展到一定階段，可能會受制于原料供應，畢竟自然光合作用的生物基原料有限。工業(yè)革命之后大氣中CO2濃度開始上升，尤其是近百年來快速增加，溫室效應嚴峻。意大利Bio-on公司與Gruppo Hera公司合作，致力于開發(fā)以大氣中捕獲的CO2來生產PHA的技術。新項目實驗室和第一家工廠于2019年底建成，位于圣彼得羅·泰爾梅堡。工廠占地1 500 m2，并擁有可快速擴張的靈活產能。由光伏系統(tǒng)產生電能供生產使用，并為夜間用電提供儲能［12］。

2 環(huán)保型塑料產品的開發(fā)

2.1 從石油資源生產環(huán)保型塑料產品

目前石油資源還是合成塑料的主要原料來源，但以石油基單體也可以合成生物降解塑料，如石油基聚酯類生物可降解塑料，主要包括兩大類：一是脂肪族聚酯，如降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA）等；二是脂肪族-芳香族聚酯共聚物，如己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）等。PBS主鏈柔順，在自然界中，易分解代謝于多種微生物或動植物體內的酶，生成CO2和水，可用于家庭塑料易耗品（如購物袋、垃圾袋、可家庭堆肥果蔬袋等）及農業(yè)用品（如農膜）等領域。PBAT延展性和斷裂伸長率較好，且具有較好的耐熱性和沖擊性能［13］。

同濟大學馬一萍等［14］采用3種不同的制備方法合成出PBAT，通過研究反應時間、溫度以及不同合成方法對共聚物相對分子質量的影響，得出最佳工藝路線。金發(fā)科技公司擁有PBSA、PBAT等多種石油基聚酯類生物降解塑料的生產能力，產品銷往歐洲，有穩(wěn)固客戶群。法國政府頒布塑料禁令，自2016年7月1日起執(zhí)行。金發(fā)科技公司開發(fā)出可生物降解的家庭堆肥果蔬袋專用料，符合法國法令要求。國內供應主要用于農膜和購物袋。金發(fā)科技公司自主研發(fā)，掌握生物降解塑料全流程工藝包。

2.2 基于分子設計的環(huán)保型塑料產品

美國科羅拉多州立大學的研究人員用單體γ-丁內酯（GBL）研制出新型聚合物，原則上可以無限循環(huán)利用，且具有很多與傳統(tǒng)塑料相同的特性，包括強度、耐用性、耐熱性等。但它比傳統(tǒng)塑料更易轉換回其單體分子結構，在220～300 ℃或420～570 ℃條件下加熱60 min，聚合物又變回單體GBL，并且轉換過程綠色環(huán)保，經過同行評估，具備產業(yè)化可能。這種新材料具有重要的環(huán)保意義，可防止塑料產品進入環(huán)境，同時減少社會對新塑料的需求量。［15］

2.3 可回收塑料包裝產品

德國漢高公司與其供應商Ampacet公司合作，開發(fā)完全可回收的黑色塑料包裝創(chuàng)新解決方案。新包裝材料采用了一種非傳統(tǒng)的無碳黑色，讓使用過的瓶子可以重新被利用。2019年5月該產品面世，作為Bref品牌黑瓶廁所清潔產品的包裝，漢高公司表示接下來會推出更多產品。［16］

美國可口可樂公司、Keurig Dr Pepper公司和百事可樂公司聯(lián)手提出“Every Bottle Back”倡議，與世界野生動物基金會（WWF）合作執(zhí)行，該新舉措改善塑料瓶收集方式，以便將回收的廢塑料瓶制成新塑料瓶。這些競爭對手正齊心協(xié)力支持循環(huán)塑料經濟，向消費者宣傳其100%可回收塑料瓶和瓶蓋的價值，并確保它們不會最終成為海洋、河流或垃圾填埋場的廢物，減少環(huán)境中的新增塑料。該系列塑料瓶經精心設計，可再利用。美國飲料協(xié)會與領先的環(huán)境和回收組織合作，為飲料瓶的生產、使用、回收和再利用建立一個循環(huán)系統(tǒng)。WWF提供戰(zhàn)略科學建議，幫助評估該行業(yè)在減少塑料碳排放方面的貢獻。The Recycling Partnership組織及Closed Loop Partners公司也為該倡議提供資金支持。［17］

3 廢棄塑料的回收利用

關于塑料包裝和產品的可回收性，國際回收組織“歐洲塑料回收商”和“華盛頓塑料回收協(xié)會”定義為：產品必須采用塑料制成，以便回收利用；具有市場價值和/或得到立法授權的計劃的支持；必須對產品進行分類并匯總以進行回收過程；產品可通過商業(yè)回收流程進行加工和回收（再循環(huán)）；再生塑料可成為新產品的原材料。該定義得到了Petcore Europe協(xié)會的支持［18］。艾倫·麥克阿瑟基金會的數(shù)據表明，全球的塑料包裝中只有14%是在使用后回收再利用的，40%被填埋，其余被丟棄，對生態(tài)系統(tǒng)造成負面影響。全球已有多個社會組織在加強塑料回收工作，如終止塑料廢棄物聯(lián)盟（AEPW），全球塑料產業(yè)鏈上中下游的大公司幾乎都已加入該聯(lián)盟，成員數(shù)量已達39個，中國石化成為第一家加入該聯(lián)盟的中國企業(yè)。

3.1 在新產品中加入再生塑料

博祿公司在Daplen系列牌號的PP中，加入了部分PCR（Post-Consumer Recycled，循環(huán)再生）材料，并作為沃爾沃XC60 T8插電式混合動力SUV試驗車的零部件材料。沃爾沃汽車公司的試驗目的是開發(fā)至少含有25%的PCR塑料的新車型。演示模型重60 kg，具有170多個組件，博祿公司提供了近10%的PCR材料以取代原傳統(tǒng)塑料制成的模型組件。2種含有PCR的Daplen系列牌號已用于生產5種不同的車用部件，包括UTB應用（外部風扇皮帶罩），汽車內飾和外部應用，如D柱表面、后擋板窗框和警告三角形的蓋子等。［19］

RPC Superfos公司聚焦包裝解決方案，在其包裝品中增加PCR PP。公司十多年來使用再生材料用于非食品市場，在此基礎上，采用提高PCR含量的新配方，生產多種形狀和尺寸的PCR桶產品，其中頂級PCR桶非常適合漆類、建筑材料和園藝產品，具有堅固、耐用和質輕的特點。根據客戶需要，公司調整PCR含量定制產品，產品充分考慮包裝的性能、質量和所有供應鏈要求，尋找最合適的解決方案，為減少碳足跡做出貢獻。［20］

消費品公司聯(lián)合利華和廢棄物管理公司威立雅共同致力于開發(fā)新工藝和建立商業(yè)運行模式，在印度和印度尼西亞多地建立塑料循環(huán)經濟。2017年，聯(lián)合利華公司承諾確保其產品使用的所有塑料包裝在2025年之前完全可重復使用、可回收或可堆肥。為實現(xiàn)承諾，到2025年聯(lián)合利華公司包裝產品中使用的再生塑料含量將不低于25%［21］。西班牙能源公司Repsol推出新型低密度聚乙烯（LDPE）產品Repsol 50RX2805，包含25%～30%的塑料回收料，制品力學性能可保證，用于制造集束收縮膜，可作為罐、瓶、磚狀物或紙板箱的二次包裝［22］。美國Braskem公司推出新的“I’m greenTM”再生PP產品，以廢棄的PP線材（當?shù)剞r業(yè)部門廢棄的捆干草用PP繩）作原料，處理后染成黑色以確保產品顏色均勻，經純度等測試后造粒，所得均聚PP粒料可用于共混和包裝應用，如汽車、家用制品、消費品等，其性能類似甚至優(yōu)于原始PP［23］。

3.2 廢棄塑料的單體回收

相比能量回收，通過降解、裂解或其他化學方法實現(xiàn)單體回收，是比較環(huán)保的回收方式［24］。通常利用高溫打斷聚合物骨架化學鍵，其中：在沒有空氣的條件下，進行高溫降解或熱裂解；在氫氣氛圍中，進行氫化；在可控量的氧氣存在下，進行氣化。最終產品質量和組成因轉化路線不同而不同?；蛘咄ㄟ^其他化學反應使聚合物分解，變?yōu)閱误w或單體片段，然后再聚合，得到的新聚合物與原聚合物基本相同。針對不同回收物料，可采取不同的回收技術，如對聚氨酯可采取水解、氨解、糖解等方法得到多元醇，重新生產聚氨酯［25-26］。

伊士曼公司開發(fā)出甲醇分解技術，將聚酯產品分解為聚合物結構單元，這些結構單元可以重新引入到新的聚酯基聚合物的生產中，可以將扔到垃圾填埋場的低質量聚酯廢料回收制成高質量聚酯，適用于包括食品接觸應用在內的各種終端市場，從而提供真正的循環(huán)解決方案［27］。

有公司或研究者以廢棄塑料開發(fā)高價值化學品。殼牌公司通過熱解技術把廢棄塑料轉換為熱解液，再制造高端化學品，被認為是難回收塑料領域的突破性進展，公司力爭到2025年使其全球化工廠每年消化100萬噸廢棄塑料。殼牌正與多家收集和轉化廢棄塑料的公司合作，以便將這一解決方案推廣到其在亞洲、歐洲和北美的化工廠。殼牌還與零售、商業(yè)燃料和潤滑油客戶合作，減少或回收再利用塑料包裝［28］。英國胡弗漢頓大學的研究人員進行了廢PE塑料的轉化工作，并將所得產品用于醫(yī)療領域塑料合金的柔性蠟物質，極大提高了其價值，且可生物降解［29］。

4 結語

大規(guī)模地采掘地下碳資源并開發(fā)利用的發(fā)展模式，人為強力打破了大自然碳循環(huán)的節(jié)奏，不是合理的模式。未來，石油煤炭的利用（或相對使用量）將會緩慢減少，石油行業(yè)的副產品，如傳統(tǒng)塑料等的生產也必然隨之減少。為滿足人類對材料的需求，環(huán)保型塑料面臨大的發(fā)展。非環(huán)保型塑料的市場份額將逐步被環(huán)保型塑料占據，最后穩(wěn)定在較低的水平上。新舊交替往往是個緩慢而長期的過程，包括環(huán)保型塑料和傳統(tǒng)型塑料的主配角異位，但也可能隨著政策的介入而加快。在繼海南省地方政府頒布限塑令不久，中國政府于2020年1月19日發(fā)布了全國性的《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，勢必加快農業(yè)地膜、一次性餐具、生鮮食品包裝托盤等部分塑料產品替代產品的開發(fā)。但傳統(tǒng)型塑料不會被完全取代，因其發(fā)展久，品種多，還具有若干環(huán)保型塑料目前達不到的性能優(yōu)勢。從宏觀上說，也是因為化石碳資源中若干單體或元素來源的經濟性，決定了化石能源不會被完全取代。

國內外的塑料新品科研工作者或有關公司都在努力開展環(huán)保型塑料的研發(fā)工作，在原料開發(fā)、產品設計、廢棄物回收和塑料垃圾生物降解處理等方面，都取得了較大進展。期待在政策的大力支持下，環(huán)保型塑料在技術先進性和經濟可行性兩方面都能更進一步。在原料和環(huán)境的雙重壓力下，環(huán)保型塑料將成為未來塑料研發(fā)、制造和使用的主要材料。