王煒 朱明 李逐翔 邢軍

（大連市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧大連 116023）

1 引言

鉻在環(huán)境中主要以三價(jià)和六價(jià)的形式存在。三價(jià)鉻［Cr（Ⅲ）］是人體必需的微量元素之一，六價(jià)鉻［Cr（Ⅵ）］由于在環(huán)境中不易降解，容易被人體吸收儲(chǔ)存在體內(nèi)，所以對(duì)人體有害。Cr（Ⅵ）被美國(guó)疾病預(yù)防控制中心毒害物質(zhì)及疾病登記署（ASDTR，CDC）列為前20 位優(yōu)先監(jiān)測(cè)的物質(zhì)之一，同時(shí)國(guó)際癌癥研究中心也將Cr（Ⅵ）列為一級(jí)致癌物［1］。

水中的Cr（Ⅵ）主要來(lái)自于冶金、化工、電鍍、印染等行業(yè)廢水排放，由于Cr（Ⅵ）在水污染中的普遍性和嚴(yán)重性，中國(guó)各項(xiàng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)均把Cr（Ⅵ）列為必測(cè)項(xiàng)目。因此，水環(huán)境中Cr（Ⅵ）檢測(cè)具有重要意義。

2 測(cè)定水質(zhì)中Cr（Ⅵ）的方法

目前，測(cè)定水質(zhì)中Cr（Ⅵ）的方法主要有電化學(xué)分析法、光譜分析法和色譜分析法。

2.1 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法是利用電化學(xué)還原反應(yīng)將待測(cè)目標(biāo)離子Cr（Ⅵ）直接或間接在電極表面生成Cr（Ⅲ），產(chǎn)生電化學(xué)信號(hào)，從而定性分析或定量測(cè)量Cr（Ⅵ）。電化學(xué)分析法具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，但選擇性較差，相對(duì)于光譜法，電化學(xué)分析法并不是鉻含量分析的主要方法。庫(kù)倫滴定法由于具有不需要添加標(biāo)準(zhǔn)溶液和簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、回收率高的特點(diǎn)，可以作為一種快速測(cè)定水中Cr（Ⅵ）的分析方法［2］。蔣桂華在研究中使用極譜催化法測(cè)定水中痕量Cr（Ⅵ），該法不需預(yù)處理，取樣量少，干擾小，選擇性高，結(jié)果滿(mǎn)意［3］。

2.2 光譜分析法

光譜分析法是目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定水質(zhì)中Cr（Ⅵ）的主要方法，常用的光譜分析法主要有分光光度法、原子吸收光譜法和流動(dòng)注射分光光度法。

2.2.1 分光光度法

國(guó)標(biāo)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 7467—1987）使用的便是分光光度法。該方法原理為在酸性溶液中，Cr（Ⅵ）與顯色劑二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，在波長(zhǎng)540 nm 處進(jìn)行分光光度測(cè)定。

分光光度法操作快捷簡(jiǎn)便，設(shè)備價(jià)格適中，便于普及使用，適用于少量樣品的測(cè)定，符合我國(guó)國(guó)情。但是在實(shí)際操作中，過(guò)程不夠快速，不利于大批量樣品的檢測(cè)分析。顯示劑保存時(shí)間較短、較易變色，同時(shí)，干擾因素過(guò)多。因此，在對(duì)水樣進(jìn)行分析時(shí)，必須先對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理。林少萌對(duì)預(yù)處理方式進(jìn)行了研究，確定了預(yù)處理對(duì)于檢測(cè)結(jié)果的重要影響［4］。金洪洙等人分別以國(guó)標(biāo)方法為基礎(chǔ)，對(duì)分析試劑和條件進(jìn)行了改良。通過(guò)優(yōu)化顯色劑配方、顯色時(shí)間、酸度條件、測(cè)定波長(zhǎng)等，選出最佳測(cè)定條件，測(cè)得水樣中Cr（Ⅵ）含量［5-6］。

2.2.2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法又分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。原子吸收光譜法只能測(cè)定總鉻，無(wú)法測(cè)定價(jià)態(tài)，需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理。先選擇合適的方法將水樣中的Cr（Ⅲ）除去或者將Cr（Ⅵ）進(jìn)行萃取分離，然后再測(cè)定Cr（Ⅵ）。

2.2.2.1 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法精密度高，設(shè)備成本低，應(yīng)用范圍廣。絮凝、萃取和富集是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理的主要方式。在預(yù)處理后，使用火焰原子吸收法測(cè)定溶液中的Cr（Ⅵ），消除了二苯碳酰二肼分光光度法的顯色劑不穩(wěn)定和測(cè)定干擾多的問(wèn)題［7-9］。

2.2.2.2 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法被廣泛應(yīng)用測(cè)定Cr（Ⅵ），該法的絕對(duì)靈敏度比火焰原子吸收光譜法高3 個(gè)數(shù)量級(jí)，有很大的優(yōu)勢(shì)。耿小蘭采用沉淀分離-富集Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的方法，建立了水中痕量Cr（Ⅵ）的石墨爐原子吸收光譜法［10］。徐慧采用混合溶劑萃取分離水中的Cr（Ⅵ），用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意［11］。

2.2.3 流動(dòng)注射

流動(dòng)注射分析技術(shù)是20 世紀(jì)70 年代才出現(xiàn)的一項(xiàng)分析技術(shù)，近年來(lái)自動(dòng)化分析技術(shù)和儀器的快速發(fā)展使其成為一門(mén)新型的微量、高速和自動(dòng)化的分析技術(shù)。流動(dòng)注射分析技術(shù)發(fā)展迅速，已被廣泛應(yīng)用于多種分析領(lǐng)域。肖靖澤、朱秀貞和林志鵬等人分別建立了連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)測(cè)定水中Cr（Ⅵ）的方法，與傳統(tǒng)的二苯基碳酰二肼分光光度法相比，其具有操作簡(jiǎn)便，分析速度快，精密度高，試劑、試樣用量少，適用性較廣等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量樣品的測(cè)定，適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)的分析工作［12-13］。

2.3 色譜分析法

常用的色譜分析法主要包括離子色譜法和液相色譜法。

2.3.1 離子色譜法

2.3.3.1 離子色譜紫外檢測(cè)法

EPA 218.6 屬于離子色譜紫外檢測(cè)法，該方法是國(guó)際通用的測(cè)定飲用水中Cr（Ⅵ）含量的一種方法。水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾后，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為9～9.5。樣品經(jīng)離子色譜的保護(hù)柱去除其中的有機(jī)物，Cr（Ⅵ）以CrO42-形式，在分離柱上分離，Cr（Ⅵ）經(jīng)柱后衍生，在530 nm 波長(zhǎng)下檢測(cè)有色絡(luò)合物。

在此方法的基礎(chǔ)上，趙云芝等人嘗試了多種方式使用離子色譜法進(jìn)行分離，再利用紫外檢測(cè)器檢測(cè)水中Cr（Ⅵ），包括使用不同的柱子、衍生方式、洗脫液和波長(zhǎng)。結(jié)果證明，離子色譜紫外檢測(cè)法檢出限較低，準(zhǔn)確度和精密度較高，耗時(shí)短，選擇性強(qiáng)，靈敏度高，預(yù)處理簡(jiǎn)單，干擾較少，相對(duì)常規(guī)方法能夠更好地滿(mǎn)足水中Cr（Ⅵ）測(cè)定的實(shí)際需要［14-16］。

2.3.3.2 離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法

離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理或是柱后處理，可以快速、高效地對(duì)多種離子進(jìn)行檢測(cè)和分離。嚴(yán)利民等人選用了不同的分離柱和淋洗液、不同的儀器條件，使用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定水中的Cr（Ⅵ），該方法檢測(cè)限低，樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，準(zhǔn)確性高，穩(wěn)定性好，操作簡(jiǎn)單迅速，應(yīng)用于實(shí)際樣品分析獲得了滿(mǎn)意的測(cè)定結(jié)果［17-18］。

2.3.2 液相色譜法

液相色譜法是微量元素檢測(cè)的主要方法，其原理是利用樣品各組分在固定相和流動(dòng)相中分配、吸附、離子交換和空間排阻等作用的差異，使各組分在做相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中反復(fù)多次受到上述作用而達(dá)到相互分離。被分離后的組分進(jìn)入色譜檢測(cè)器檢測(cè)，從而對(duì)試樣各成分及其含量進(jìn)行分析，該方法高效、快速、準(zhǔn)確，可同時(shí)對(duì)多種甚至幾十種成分進(jìn)行檢測(cè)分析。呂光等通過(guò)將水樣中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）衍生，建立了水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的液相色譜測(cè)定法［19］。金媛娟研究的液相色譜法將樣品由液相色譜進(jìn)樣經(jīng)C18 色譜柱分離，用二苯卡巴肼溶液衍生顯色后經(jīng)DAD 檢測(cè)器測(cè)定廢水中的Cr（Ⅵ）［20］。

3 聯(lián)用技術(shù)

近年來(lái)，各種離子色譜（IC）和高效液相色譜（HPLC）分離與其他儀器聯(lián)用技術(shù)測(cè)定Cr（Ⅵ）得到廣泛的應(yīng)用。

3.1 離子色譜聯(lián)用技術(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）廣泛應(yīng)用于痕量元素的分析，將其與離子色譜聯(lián)用，先用色譜法對(duì)Cr（Ⅵ）進(jìn)行分離，再采用ICP-MS 進(jìn)行檢測(cè)，以色譜峰保留時(shí)間定性，以鉻元素自然峰度比52Cr/53Cr 為8.8 協(xié)助定性，以峰面積定量。此方法檢出限低，靈敏度高，對(duì)痕量及超痕量分析具有較大優(yōu)勢(shì)，在檢測(cè)水中的Cr（Ⅵ）方面有廣泛的應(yīng)用研究［21-22］。

3.2 液相聯(lián)用技術(shù)

利用液相色譜優(yōu)良的分離性能及其他檢測(cè)器的高靈敏度，可以測(cè)定不同價(jià)位的鉻。王駿等研究了液相色譜-質(zhì)譜法對(duì)飲用水中Cr（Ⅵ）的測(cè)定［23］。Shona McSheehy 等研究了高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定礦泉水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），該方法以EDTA 作為絡(luò)合劑，很好地實(shí)現(xiàn)了基線分離，為測(cè)定水中的Cr（Ⅵ）提供了一個(gè)快速、準(zhǔn)確和靈敏的方法［24］。黎飛等在前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)HPLC-ICP-MS 法檢測(cè)水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的液相色譜和質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化［25］。

4 展望

Cr（Ⅵ）的檢測(cè)方法隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)分析方法的不斷改進(jìn)和新技術(shù)的應(yīng)用，使Cr（Ⅵ）的檢測(cè)方法的檢出限、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均有很大提高。隨著儀器設(shè)備的更新和分析技術(shù)的發(fā)展提高，各種儀器設(shè)備的聯(lián)用必將成為今后化學(xué)分析的主要方向，Cr（Ⅵ）的檢測(cè)方法也將逐步完善。