于曉莉 魏巧稚 馬振 何崢嶸

（1. 國家城市排水監(jiān)測(cè)網(wǎng)青島監(jiān)測(cè)站，山東青島 266002；2. 青島市城市排水監(jiān)測(cè)站，山東青島 266002）

1 引言

石油資源的大量開采與廣泛應(yīng)用，勢(shì)必會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。含油污泥中的有機(jī)物可以直接改變土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，影響作物的生長(zhǎng)，破壞水資源，造成水中BOD（生化需氧量）、COD（化學(xué)需氧量）的超標(biāo)［1-2］。加強(qiáng)污泥中石油類物質(zhì)含量的監(jiān)測(cè)，可以為污泥無害化處理處置和資源化利用提供技術(shù)支持與保障。建立污泥中的石油類的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是一個(gè)需要解決的問題。根據(jù)住建部委托，對(duì)《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》（CJ/T 221—2005）中的《城市污泥 礦物油的測(cè)定 紅外分光光度法》進(jìn)行修訂和完善。

石油類是指在pH≤2 的條件下，能被四氯化碳萃取，不被硅酸鎂吸附，并在波數(shù)為2 930，2 960，3 030 cm-1譜帶處有特征吸收的物質(zhì)［3］。萃取劑四氯化碳被蒙特利爾議定書列為淘汰物質(zhì)，尋找四氯化碳替代品的研究迫在眉睫。四氯乙烯與四氯化碳存在較大相似性，且破壞性小、毒性低、價(jià)格合理［4-5］。2018 年10 月15 日新發(fā)布的水質(zhì)石油類測(cè)定的環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也以四氯乙烯為替代萃取物，這也為污泥中以四氯乙烯為替代萃取劑提供了依據(jù)［3］。

本研究以四氯乙烯為試劑，以超聲法［6］和索氏提取法（油浴）為萃取方式，紅外分光光度法測(cè)定污泥中石油類，并通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)探討以四氯乙烯作為萃取劑測(cè)定城市污泥中石油類的可行性。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)儀器及試劑

主要使用儀器：紅外分光測(cè)油儀（吉林北光分析儀器廠）、超聲波清洗機(jī)、索氏提取器及油浴鍋。

所用試劑：四氯乙烯，分析純；硅酸鎂，分析純，取硅酸鎂于蒸發(fā)皿中，于馬弗爐550 ℃加熱2 h，稍冷后移到干燥器內(nèi)冷卻至室溫，于磨口玻璃瓶中保存；石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液購自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，濃度為1 000 mg/L，配制時(shí)用四氯乙烯溶劑定容，使用時(shí)根據(jù)需要稀釋。

2.2 污泥的采集與制備

污泥樣品為青島市城鎮(zhèn)污水廠的脫水污泥（簡(jiǎn)稱“污泥1”）及污泥處置廠的脫水污泥（簡(jiǎn)稱“污泥2”）。為防止待測(cè)組分發(fā)生變化，采用冷凍干燥法去除水分。將污泥樣品在-40 ℃下凍結(jié)成固態(tài)后在真空下使其所含水分不經(jīng)液態(tài)直接升華成氣態(tài)，最終使污泥樣品脫水。將固體取出，放在瓷研缽中研磨成粉末，放入棕色玻璃瓶中，隨即貼上標(biāo)簽放入冰柜中保存。

2.3 試樣的預(yù)處理與測(cè)定

超聲法：每個(gè)樣品取1 g，冷凍干燥后將磨成粉末的污泥1 或污泥2 用濾紙包裹后置于錐形瓶?jī)?nèi)，每個(gè)瓶?jī)?nèi)加入50 mL 四氯乙烯，超聲45 min 后，經(jīng)注射器于0.45 μm 濾膜過濾后，于紅外分光測(cè)油儀上測(cè)得總油數(shù)據(jù)。之后將過濾后樣品經(jīng)過3 cm 的硅酸鎂吸附柱去除所含動(dòng)植物油，再次測(cè)得石油類數(shù)據(jù)。

索氏提取法：取1 g 污泥1 樣品，冷凍干燥后磨成粉末用濾紙包好，將濾紙放至索氏提取管中，在索氏提取瓶?jī)?nèi)放入50 mL 四氯乙烯，在溫度為130 ℃或150 ℃的丙三醇內(nèi)油浴4 h，于紅外分光測(cè)油儀上測(cè)得總油數(shù)據(jù)。之后將過濾后樣品經(jīng)過3 cm 的硅酸鎂吸附柱去除所含動(dòng)植物油，再次測(cè)得石油類數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取2 種1 000 mg/L 的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制0.00，10.00，20.00，40.00，60.00，80.00 mg/L 的 濃度點(diǎn)，于紅外分光測(cè)油儀上測(cè)得各個(gè)濃度點(diǎn)實(shí)際濃度，以3 次測(cè)定平均值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 mg/L

由表1 可知，兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程中的斜率和截距較為接近，且相關(guān)系數(shù)r 均在0.999 以上，符合方法要求。

3.2 以超聲法為前處理方式測(cè)定污泥中石油類

根據(jù)下列公式計(jì)算污泥中石油類含量c：

c＝CV/m

式中，c 為污泥中石油類含量，mg/kg；C 為儀器讀數(shù)，mg/L；V 為四氯乙烯定容體積，mL；m 為污泥質(zhì)量［7］。因目前污泥中石油類尚無標(biāo)準(zhǔn)樣，故對(duì)污泥1 和污泥2 的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。其中，每個(gè)樣品的加標(biāo)量為5 mL（濃度1 g/L）。

污泥1 的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2 超聲萃取測(cè)定污泥1 中石油類精密度及加標(biāo)回收率

污泥2 的相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 超聲萃取測(cè)定污泥2 中石油類精密度及加標(biāo)回收率

由表2—3 可知，在對(duì)污泥1 和污泥2 的石油類測(cè)定中，數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較低，精密度較好，且加標(biāo)回收率在80.0%～111.4%的范圍內(nèi)，說明以四氯乙烯替代四氯化碳為試劑測(cè)定污泥中石油類的方法基本是可行的。

對(duì)以四氯乙烯為試劑，以超聲法為萃取方式測(cè)定污泥中石油類進(jìn)行程序空白試驗(yàn)：錐形瓶?jī)?nèi)加入濾紙及50 mL 四氯乙烯，超聲35 min，再用注射器過0.45 μm 濾膜過濾，算得數(shù)據(jù)為136，496，439，397，365，257 mg/kg。由此可知，使用超聲法萃取污泥中石油類的試驗(yàn)中存在較大的程序空白值。若采用超聲法萃取污泥中石油類，需進(jìn)行進(jìn)一步研究，確定試驗(yàn)中空白值大的原因，盡量減小空白值。

3.3 以索氏提取法為前處理方式測(cè)定污泥中石油類

使用四氯化碳為試劑，索氏提取法為萃取方法測(cè)定污泥石油類時(shí)，水浴即可提取出污泥內(nèi)石油類。但四氯乙烯沸點(diǎn)為121.2 ℃，高于水的沸點(diǎn)，無法通過索氏提取法（水浴）萃取污泥中石油類，因此采用沸點(diǎn)為290.9 ℃的丙三醇油浴萃取污泥中石油類。對(duì)污泥1 進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。其中，每個(gè)樣品的加標(biāo)量為5 mL（濃度1 g/L）。根據(jù)公式c＝CV/m 計(jì)算污泥中石油類含量，得到表4 數(shù)據(jù)。

表4 索氏提取法萃取測(cè)定污泥1 中石油類精密度及加標(biāo)回收率

由表4 可知，以索氏提取法為萃取方式測(cè)定污泥中石油類，所得數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，加標(biāo)回收率在86.3%～94.4%之間，精密度和準(zhǔn)確度高，說明了四氯乙烯替代四氯化碳為試劑測(cè)定污泥中石油類的可行性。在溫度為150 ℃的丙三醇油浴4 h 明顯比在130 ℃丙三醇油浴4 h 測(cè)定數(shù)值更大，繼續(xù)提高油浴溫度或者延長(zhǎng)油浴時(shí)間，測(cè)定結(jié)果與150 ℃油浴4 h 沒有明顯差異，可認(rèn)為150 ℃油浴4 h 樣品中石油類已較為完全地分離提取出來。

對(duì)以四氯乙烯為試劑，以索氏提取法為萃取方式測(cè)定污泥中石油類進(jìn)行程序空白試驗(yàn)：索氏提取管中裝入濾紙，索氏提取瓶?jī)?nèi)放入50 mL 四氯乙烯，于150 ℃的丙三醇內(nèi)油浴4 h，算得數(shù)據(jù)為9.5，7.3，8.9，12.5，6.2，11.3 mg/kg。由此可知，使用索氏提取法萃取污泥中石油類試驗(yàn)的程序空白值較小，索氏提取法較超聲法更適合測(cè)定污泥中石油類。

4 結(jié)論

以四氯乙烯為試劑，以紅外分光光度法測(cè)定污泥中石油類，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、加標(biāo)回收率的試驗(yàn)。結(jié)果表明，以四氯乙烯為試劑，在0.00～80.0 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 以上。在以超聲法和索氏提取法為萃取方式時(shí)，各自對(duì)污泥樣品進(jìn)行6 次平行測(cè)定，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，精密度好。在以超聲法和索氏提取法為萃取方式時(shí)，各自對(duì)污泥樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)回收率在80.0%～111.4%之間。綜上所述，以四氯乙烯為試劑，采用紅外分光光度法測(cè)定城市污泥中的石油類，其線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度均較好，驗(yàn)證了以四氯乙烯替代四氯化碳為試劑測(cè)定污泥中石油類含量是可行的，有較好的應(yīng)用前景，可以作為行業(yè)方法推廣使用。