張竣蛟 李 紅 姜俊超* 朱正如 李偉榕

(1. 遼寧師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116029； 2. 海軍大連艦艇學(xué)院基礎(chǔ)部，遼寧 大連 116029；3. 遼寧省水利水電科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110003)

0 引 言

甲硝唑是硝基咪唑的衍生物，是臨床治療中廣泛使用的一種抗生素．甲硝唑?qū)捬蹙驮鷦游锼鸬母腥警熜э@著，然而自然水體中的甲硝唑會破壞生態(tài)環(huán)境，甚至威脅人類生命健康．因此，研究如何利用新型光催化劑降解水體中的甲硝唑有著重要意義．20世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)紫外光照射TiO2能分解水制得氫氣，利用光催化技術(shù)可以處理水中的抗生素．但由于TiO2的禁帶寬度較寬(3.20 eV)，使得TiO2對太陽光的利用率較低，限制了其廣泛使用．

g-C3N4具備禁帶寬度適中(2.70 eV)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點，在光解水、有機合成和降解污染物方面有著廣泛的應(yīng)用[2-4]．但是，純的g-C3N4由于比表面積較小，光生載流子壽命短，在>460 nm的波長下的可見光吸收率低[5]．

本研究采用水熱和超聲相結(jié)合的方法制備出負(fù)載10%～50% ZnIn2S4的ZnIn2S4/g-C3N4復(fù)合光催化劑，分析光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能．在光源為氙燈的條件下，進(jìn)行光催化降解甲硝唑的實驗，以期得到催化活性好、降解效率高的光催化劑．

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

尿素、三水合硝酸銦[In(NO3)3·3H2O]、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硫代乙酰胺(C2H5NS)和甲硝唑試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純．

1.2 不同負(fù)載量的ZnIn2S4/g-C3N4制備

稱取2.000 g尿素，80℃干燥24 h后，從20℃加熱到550℃，升溫速度為2℃/min，保持4 h．用去離子水和稀硝酸沖洗3次，80℃干燥24 h，得g-C3N4．將0.200 g的g-C3N4分散在100 mL去離子水中，加入0.150 g的Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·3H2O，超聲處理40 min后，加入0.014 g的C2H5NS攪拌1 h，放入120 ℃的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)24 h后，將制得的樣品在60 ℃下干燥24 h，得到10%ZnIn2S4/g-C3N4．

參考上述步驟，分別加入0.300、0.450、0.600和0.750 g的Zn(NO3)2·6H2O和0.360、0.640、0.720和0.900 g 的In(NO3)3·3H2O，可制得20%、30%、40%和50%ZnIn2S4/g-C3N4．不添加g-C3N4時，得到純ZnIn2S4．

1.3 甲硝唑光催化反應(yīng)

配置20 mg/L的甲硝唑水溶液，在避光處靜置24 h待用．將0.030 g 不同負(fù)載量的ZnIn2S4/g-C3N4催化劑分散至100 mL的甲硝唑水溶液當(dāng)中，形成懸濁液，在磁力攪拌器上避光攪拌1 h，從而達(dá)到吸附—解吸附平衡，再移至氙燈下繼續(xù)攪拌．每攪拌30 min 取5 mL反應(yīng)懸濁液，6 000 r/min，離心半徑10 cm，離心5 min后，在波長277 nm處測量甲硝唑的吸光度，在相同的條件下進(jìn)行甲硝唑空白實驗．

1.4 X射線衍射(XRD)表征

使用日本島津公司 XRD-6000型X射線衍射儀，配備Cu靶，掃描角度為10°～80°，掃描速度為4 °/min．

1.5 掃描電子顯微鏡(SEM)表征

采用日本日立公司 S-4800型掃描電子顯微鏡，觀測樣品表面形貌．

易非呆呆地站著，媽卻自己醒了，她拍了拍枕頭，說：“睡呀，非?！眿尯八麄冐矶际侵缓耙粋€字，“易非”喊“非”，“向南”喊“南”。

1.6 透射電子顯微鏡(TEM)表征

采用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡，觀測樣品原子排列和微觀形態(tài)．

1.7 紫外-可見光光譜(UV-Vis)分析

采用美國安捷倫科技有限公司Cary-300型紫外-可見光漫反射分光光度計，實驗選取200～800 nm 波長來表征催化劑的光響應(yīng)能力．

1.8 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

采用美國珀金埃爾默儀器有限公司Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為200～4 000 cm-1．

1.9 X射線光電子能譜(XPS)分析

采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，分析樣品組成、化學(xué)價態(tài)和半定性分析樣品中原子數(shù)之比．

1.10 熒光光譜(PL)分析

采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀，表征樣品中光生載流子的分離效率．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同樣品的XRD結(jié)果如圖1所示．在2θ=12.84°處，其中θ為掠射角，出現(xiàn)的特征衍射峰與g-C3N4的(100)對應(yīng)[7]，由標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 87—1526)[8-10]可知，在2θ=27.6°處的特征峰與g-C3N4的晶面(002)對應(yīng)．由標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 48-1778)可知，樣品ZnIn2S4的XRD圖像中可以在2θ=28.40°、33.50°、47.59°和56.70°處得特征衍射峰，與ZnIn2S4的晶面(311)、(400)、(440)和(533)對應(yīng)，晶胞棱長均為10.709 pm，夾角均為90°．由圖像及晶胞參數(shù)可知，樣品ZnIn2S4的晶胞呈立方體，制得的ZnIn2S4樣品純度較高；ZnIn2S4/g-C3N4樣品的XRD圖譜都與g-C3N4圖譜相似，說明ZnIn2S4均勻地負(fù)載在了g-C3N4上．結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑ZnIn2S4/g-C3N4的成功制備．

圖1 不同樣品的X射線衍射圖譜

2.2 SEM及TEM分析

樣品的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，g-C3N4為層狀納米片結(jié)構(gòu)；ZnIn2S4是棒狀花簇結(jié)構(gòu)；30% ZnIn2S4/g-C3N4微觀結(jié)構(gòu)顯示ZnIn2S4生長在片狀的g-C3N4上，二者緊密地結(jié)合在一起．這種層狀結(jié)構(gòu)可以增強光催化劑的光捕獲能力，縮短光生載流子的擴散距離，減少催化劑的內(nèi)部缺陷[11]．TEM圖像顯示30% ZnIn2S4/g-C3N4復(fù)合樣品具有明顯的晶格條紋，g-C3N4薄片上交織著ZnIn2S4，這會加強層狀異質(zhì)結(jié)在入射電磁波的多反射過程中的光捕行為[12-14]．晶格間距0.33和0.32 nm處分別對應(yīng)于薄片狀g-C3N4的(002)晶面和立方相ZnIn2S4的(311)晶面．

圖2 微觀結(jié)構(gòu)表征

2.3 UV-Vis分析

所有樣品的UV-Vis譜和樣品g-C3N4、ZnIn2S4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的禁帶寬度如圖3所示．g-C3N4樣品的吸收邊界為460 nm，對于ZnIn2S4樣品，其在200～600 nm的較寬范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強的光吸收能力，這表明其有著較高的可見光利用率，隨著ZnIn2S4負(fù)載量的增加，對比純g-C3N4，制得的復(fù)合催化劑吸收邊緣發(fā)生了明顯的紅移．

由圖3(b)可知，樣品g-C3N4、30%ZnIn2S4/g-C3N4和ZnIn2S4的禁帶寬度分別為2.70、2.34和2.01 eV．負(fù)載ZnIn2S4后，復(fù)合催化劑的禁帶寬度相對于純g-C3N4變小，生成光生載流子的效率變高,從而提高其光催化效率．

圖3 光譜分析結(jié)果

2.4 FTIR分析

所有樣品的FTIR結(jié)果如圖4所示．樣品 g-C3N4在3 000～3 500 cm-1處的吸收帶是由于g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)使得其表面存在的N—H和H2O引起的．804 cm-1處的特征峰是由三均三嗪環(huán)類分子所引起的伸縮振動造成的[15-16]．1 150～1 250 cm-1的吸收帶是由樣品的結(jié)構(gòu)特點所吸收的羥基引起．1 200～1 600 cm-1的特征峰是由芳香雜環(huán)化合物的存在所引起的骨架振動[15-16]．所有的g-C3N4吸收峰均可在ZnIn2S4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的吸收峰中觀察到．ZnIn2S4樣品在1 396和1 610 cm-1波數(shù)處觀察到的2個峰是由表面羥基基團吸附的水分子引起[12]．負(fù)載后的異質(zhì)結(jié)納米材料同時顯示了 g-C3N4和ZnIn2S4的典型伸縮振動模式，這可證明異質(zhì)結(jié)樣品中包含的成分為g-C3N4和ZnIn2S4．

圖4 所有樣品的紅外光譜

圖5 30%ZnIn2S4/g-C3N4樣品及相應(yīng)元素X射線光電子能譜

2.5 XPS分析

2.6 SPS及PL分析

所有樣品的表面光電壓譜如圖6所示，g-C3N4的光電轉(zhuǎn)化效率很低．隨著異質(zhì)結(jié)催化劑中ZnIn2S4的含量不斷增加，樣品在550～600 nm波數(shù)內(nèi)的信號出現(xiàn)了先增強后減弱的現(xiàn)象．信號峰強度越高，樣品上的光電轉(zhuǎn)化率越高，生成光生載流子的壽命越高，光催化效果越好[20]．由于ZnIn2S4的負(fù)載，樣品的粒徑尺寸變小[21]，使得不同負(fù)載量的樣品信號峰隨粒徑尺寸變小產(chǎn)生一定程度藍(lán)移[22-23]．由于負(fù)載量較低，樣品10%ZnIn2S4/g-C3N4和20%ZnIn2S4/g-C3N4未出現(xiàn)明顯信號峰，當(dāng)負(fù)載ZnIn2S4含量為30%時峰值最高，說明由于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建使得復(fù)合催化劑增強了光催化活性．

圖6 樣品的表面光電壓譜

樣品 g-C3N4和 30%ZnIn2S4/g-C3N4的熒光光譜如圖7所示．熒光光譜圖像的強度與空穴-光生電子的重組率對應(yīng)，重組率越高則強度越高．30%ZnIn2S4/g-C3N4的強度明顯低于g-C3N4的強度，這是由于g-C3N4/ZnIn2S4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，表明ZnIn2S4的摻雜能夠促進(jìn)g-C3N4上光生電子-空穴的分離，從而提高催化劑的光催化效率．

圖7 g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的熒光光譜

2.7 光催化性能探討

在氙燈照射下，上述制備的g-C3N4、ZnIn2S4和ZnIn2S4/g-C3N4(10%～50%ZnIn2S4)降解甲硝唑的效果對比圖及線性擬合圖如圖8、9所示．從降解效果可知，1 h暗反應(yīng)后所有樣品都達(dá)到吸附-解吸附平衡，氙燈照射180 min后，甲硝唑在無催化劑的條件下，光解率只有 3.3%，g-C3N4和ZnIn2S4對甲硝唑的降解率分別為66.1%和70.3%，ZnIn2S4/g-C3N4系列異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料樣品的光催化性能隨著ZnIn2S4負(fù)載量的增加而呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象，其中30%ZnIn2S4/g-C3N4樣品具有最高的光催化性能，對甲硝唑的降解率達(dá)到90%．

圖8 樣品降解甲硝唑的對比

圖9 樣品ln(c0/ct)-t線性擬合

線性擬合結(jié)果顯示所有的樣品都符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)．ZnIn2S4/g-C3N4降解甲硝唑的降解率及反應(yīng)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表1．通過比較ZnIn2S4/g-C3N4系列樣品的光催化性能可知，30%ZnIn2S4/g-C3N4是催化活性最高的催化劑，其反應(yīng)常數(shù)(k)值為0.013 2 min-1分別是10%ZnIn2S4/g-C3N4、20%ZnIn2S4/g-C3N4、40%ZnIn2S4/g-C3N4和50%ZnIn2S4/g-C3N4樣品k值的1.91、1.29、1.27和1.35倍，是g-C3N4和ZnIn2S4樣品k值的2.00和1.94倍，這與上述光催化活性的比較結(jié)果相符．

表1 ZnIn2S4/g-C3N4降解甲硝唑的降解率及反應(yīng)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

2.8 光催化機理分析

ZnIn2S4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)圖和光生電子-空穴的遷移過程如圖10所示．為了探究ZnIn2S4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料光催化降解甲硝唑的反應(yīng)機理，可利用如下的經(jīng)驗公式來計算ZnIn2S4和g-C3N4的導(dǎo)帶和價帶電位[24-25]

EVB=χ-Ee-0.5Eg,

(1)

ECB=EVB-Eg,

(2)

圖10 ZnIn2S4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)圖和光生電子-空穴的遷移過程

2.9 光催化劑的穩(wěn)定性

復(fù)合納米催化材料30%ZnIn2S4/g-C3N4經(jīng)過離心分離，洗滌，干燥后，經(jīng)過6次重復(fù)性實驗后得到的穩(wěn)定性如圖11所示．30%ZnIn2S4/g-C3N4催化劑的光穩(wěn)定性在經(jīng)過6次重復(fù)降解后，其對甲硝唑的降解效率仍然能夠達(dá)到80%左右，這表明制取的復(fù)合光催化劑具有良好的光穩(wěn)定性[26]．

圖11 30%ZnIn2S4/g-C3N4光催化降解甲硝唑的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

本研究首先通過采用水熱與超聲相結(jié)合的方法制備了ZnIn2S4/g-C3N4型納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，并對催化劑進(jìn)行了表征分析，通過氙燈下降解甲硝唑評價其光催化活性，當(dāng)ZnIn2S4的摻雜量為30%時的復(fù)合催化劑的光催化效率最高，對甲硝唑180 min的降解效率高達(dá)90%，降解速率為g-C3N4的2倍，由于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建抑制了光生電荷載流子對的復(fù)合，提高了異質(zhì)結(jié)催化劑的催化效率，為降解污水中的甲硝唑提供了一種新型的高效可見光催化劑．