方智利，王 平，王 欣，劉勝東，聶啟祥，楊紹明，徐文媛

(華東交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

氣相色譜法是一種高效、快速、高靈敏的分離分析方法，其分離的關(guān)鍵是色譜固定相，而固定相的分離效率與其成膜性能密切相關(guān)，成膜均勻，制備的毛細(xì)管色譜柱的柱效高，則分離度大。常用的硅氧烷型固定相如4%氰基苯基86%二甲基硅氧烷(OV-1701)、5%苯基95%甲基硅烷(SE-52)，聚乙二醇型如Carbowax PEG 20M、BP-20均具有良好的成膜性能，制備得到的毛細(xì)管色譜柱具有很高的柱效及分離性能[1-3]。而對于成膜性能差的固定相如環(huán)糊精衍生物、離子液體等，一般需摻雜硅氧烷型或聚乙二醇型固定相增加成膜性能，以提高化合物間的分離度[4-5]。但硅氧烷型、聚乙二醇型等固定相不具有高比表面積及高孔隙率，所制備得到柱子的柱容量有限。具有高孔隙率的固定相如金屬有機(jī)骨架材料、共價有機(jī)骨架材料、無機(jī)孔洞材料、多孔硅膠具有較大的比表面積和吸附容量，這種具有高比表面及孔隙材料作為固定相對提高柱容量有利[6-10]。但此類材料由于耐溶劑性能好，只能利用動態(tài)涂敷制備毛細(xì)管柱，且制備得到的毛細(xì)管柱柱效低。因此尋找具有高比表面積及成膜性能優(yōu)良的聚合物是氣相色譜固定相研究的熱門方向之一。Nafion膜具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11]，有很多微孔(孔徑約10 nm)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且在增濕潤系統(tǒng)中具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力，因而被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，但作為氣相色譜固定相的相關(guān)研究尚未見國內(nèi)外報(bào)道[12]。

基于此，本研究以Nafion膜為固定相，采用動態(tài)涂覆法制備了毛細(xì)管色譜柱，并考察了其在氣相色譜中分離不同異構(gòu)體的性能，可為Nafion膜在氣相色譜分離中的應(yīng)用提供技術(shù)參考，為氣相色譜固定相的研究增添新成員。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

5% Nafion溶液(杜邦公司)，所有異構(gòu)體均購于Aladdin 公司，其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

Clarus 500 GC氣相色譜儀(Perkin Elmer公司)，配氫火焰離子化檢測器(FID)。毛細(xì)管氣相色譜柱的制備采用15 m(320 μm i.d.)的彈性石英毛細(xì)管柱(河北永年銳灃器件有限公司)。熱重(TGA)分析實(shí)驗(yàn)在Diamond TG/DTA高溫?zé)嶂?差熱同步分析儀(Perkin Elmer公司)上完成。Nafion膜在柱內(nèi)表面的涂覆情況在JSM 6701F發(fā)射掃描電鏡帶能譜儀(SEM，日本電子株式會社)上完成。

Grobs試劑的配制參考文獻(xiàn)[13]。

1.2 毛細(xì)管柱的制備

將1 mL 5% Nafion溶液與4 mL乙醇混合，超聲20 min，再通過N2將其壓入毛細(xì)管內(nèi)，停留30 min，然后排出毛細(xì)管內(nèi)溶液，繼續(xù)用N2吹干毛細(xì)管。最后將毛細(xì)管柱進(jìn)行老化，老化條件：40 ℃保溫2 h,以1 ℃/min的速率升至160 ℃，保溫6 h。

1.3 色譜條件

氣化室溫度：250 ℃；FID檢測器溫度：250 ℃；載氣：高純N2；線速度：9～30 cm/s；分流比：20∶1。

1.4 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

由下列Van't Hoff公式[14]計(jì)算:

lnk′=-ΔH/(RT)+ΔS/R+lnФ；k′=(t-t0)/t0

式中ΔH為焓變；ΔS為熵變；k′為保留因子；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；Ф為相比(固定相與移動相的體積比)；t為分析物的保留時間；t0為死時間。對于給定的溶質(zhì)和色譜系統(tǒng)，測定不同溫度下的k′，以lnk′對1/T作圖，由直線的斜率和截距可分別求得ΔH和ΔS。

1.5 麥?zhǔn)铣?shù)的確定

參考文獻(xiàn)進(jìn)行Nafion柱麥?zhǔn)铣?shù)[15-16]的確定：在“1.3”色譜條件下，分別對Nafion色譜柱依次進(jìn)樣正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷各0.2 μL，平行進(jìn)樣3次，以這4種正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值作為標(biāo)尺，向色譜柱依次進(jìn)樣苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶各0.2 μL，平行進(jìn)樣3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nafion膜及毛細(xì)管柱的性能

為了確定Nafion膜在高溫下的穩(wěn)定性及確定毛細(xì)管的老化溫度，進(jìn)行了空氣氣氛下Nafion膜的熱重測試，從50 ℃開始，以10 ℃/h速率升溫至800 ℃，結(jié)果顯示，在300 ℃前，Nafion膜的熱穩(wěn)定性較好，因此可選擇160 ℃作為老化溫度。

Nafion膜涂覆在毛細(xì)管內(nèi)壁的SEM圖見圖1A，其局部放大圖見圖1B。由圖清晰可見在石英毛細(xì)管內(nèi)壁上附有一層白色薄薄的膜，膜厚約3 μm，且該膜為微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 毛細(xì)管內(nèi)壁Nafion膜的SEM圖Fig.1 SEM images of Nafion polymer deposited on the inner wall of the capillary

圖2 Grobs試劑在Nafion柱上的氣相色譜圖Fig.2 GC chromatogram of Grobs on nafion polymer coated column1.hexane,2.decane,3.undecane,4.nonanal,5.octanol,6.2,6-dimethylphenol,7.dimethylaniline,8.methyl decanoate,9.methyl dodecanoate;temperature program:initial temperature 60 ℃,raise the temperature to 155 ℃ with 20 ℃/min,hold 10 min;N2:0.5 mL/min,INJ:250 ℃，F(xiàn)ID:250 ℃(1.正己烷,2.癸烷，3.十一烷,4.壬醛,5.正辛醇,6.2,6-二甲基苯酚,7.2,6-二甲基苯胺,8.癸酸甲酯,9.月桂酸甲酯;升溫程序：初始溫度60 ℃,以20 ℃/min 升至155 ℃,保持10 min;N2:0.5 mL/min,進(jìn)樣口溫度250 ℃，F(xiàn)ID溫度250 ℃)

2.2 Grobs的分離

通過分離Grobs試劑初步考察柱子性能，Grobs試劑在Nafion膜固定相上的分離圖譜見圖2。由圖可見，Grobs試劑在該柱上得到了良好的分離，但醛、醇、酯及胺等帶有孤對電子的分析物在Nafion膜上出現(xiàn)不同程度的拖尾，尤其二環(huán)己胺的峰拖尾特別嚴(yán)重，表明該Nafion膜可能不適用于胺類物質(zhì)的分離分析。以正十二烷評價Nafion柱的柱效，得到120 ℃下的柱效約為1 500 N/m。另外，采用麥?zhǔn)铣?shù)對該柱的極性進(jìn)行了評定，結(jié)果顯示，120 ℃時基準(zhǔn)物苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷以及吡啶的相對麥?zhǔn)铣?shù)分別為396、10、-27、229、252，總麥?zhǔn)铣?shù)為860，這表明該Nafion膜為強(qiáng)極性固定相。可應(yīng)用于極性物質(zhì)(如芳香族類)的分離分析，但需注意的是分析物極性過強(qiáng)時會在該固定相上產(chǎn)生強(qiáng)吸附，造成峰形拖尾，反而不利于分離。

2.3 直鏈烷烴的分離

采用Nafion膜固定相對直鏈烷烴進(jìn)行了分離，為盡可能實(shí)現(xiàn)各物質(zhì)間的基線分離，對其色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的色譜條件為N20.5 kPa，進(jìn)樣口溫度250 ℃，F(xiàn)ID溫度250 ℃，初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至155 ℃，保持6 min，其分離色譜圖見圖3。由圖可見，C6～C14的直鏈烷烴在Nafion膜固定相上均得到了分離，并按照碳原子個數(shù)先后洗脫，這是因?yàn)樘兼溤介L分子量越大，其與固定相的作用力也越強(qiáng)，保留時間越長。說明直鏈烷烴在Nafion膜固定相上的分離可能主要依賴于范德華作用力。

2.4 醇類的分離

醇類同系物的分離要求色譜柱具有分離極性化合物的能力，本研究在130 ℃恒溫下對醇類同系物進(jìn)行了分離(圖4)。由圖可見，甲醇和乙醇未能實(shí)現(xiàn)分離，乙醇、丙醇、丁醇及戊醇基本上實(shí)現(xiàn)了基線分離(圖4A)，但峰形拖尾。降低柱溫至50 ℃，甲醇和乙醇的分離度為0.87，呈現(xiàn)分離趨勢，但仍未能實(shí)現(xiàn)基線分離(圖4B)。這可能因?yàn)榇挤肿又械牧u基與固定相中磺酸基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致吸附嚴(yán)重。

圖5 蒎烯異構(gòu)體在Nafion柱上的分離色譜圖Fig.5 Gas chromatograms for pinene isomers separation on Nafion polymer coated columnN2:0.5 mL/min,INJ:250 ℃,FID:250 ℃

2.5 蒎烯類異構(gòu)體的分離

不同溫度下，α、β-蒎烯異構(gòu)體在Nafion柱上也可獲得良好的分離(圖5)，依照沸點(diǎn)從低到高順序洗脫，α-蒎烯(沸點(diǎn)156 ℃)先于β-蒎烯(沸點(diǎn)164 ℃)洗脫。在100 ℃時，兩者的分離度(Rs)為2.20，當(dāng)分離溫度升高到140 ℃時，兩者分離度仍達(dá)到1.68，且峰形更加對稱且尖銳，α-蒎烯與β-蒎烯的柱效分別達(dá)到600、1 000 N/m，對兩種異構(gòu)體的定量具有非常重要的意義。與采用環(huán)糊精為固定相進(jìn)行毛細(xì)管電泳分析相比[17]，分析時間顯著降低，柱效提高，峰形對稱性提高。Nafion柱對于蒎烯異構(gòu)體的優(yōu)異分離作用，可能歸因于Nafion膜的強(qiáng)極性。

圖6 硝基甲苯在Nafion柱上的分離色譜圖Fig.6 Gas chromatograms for nitrotoluene isomers separation on Nafion polymer coated columnN2:0.5 mL/min,INJ 250 ℃,FID 250 ℃

2.6 取代芳烴的分離

Nafion柱對芳香異構(gòu)體也有分離效果，如Nafion柱對硝基甲苯異構(gòu)體顯示了較好的選擇性、分離度和柱效(圖6)。當(dāng)柱溫為120 ℃時，硝基甲苯異構(gòu)體的Rs鄰/間為3.01，Rs間/對為1.68，實(shí)現(xiàn)了基線分離(Rs>1.5)，且柱效在400 N/m以上，洗脫順序按照沸點(diǎn)高低依次為鄰硝基甲苯、間硝基甲苯和對硝基甲苯，且從分析時間看，出峰的時間均在6 min以內(nèi)，表明這些位置異構(gòu)體在Nafion柱上能夠?qū)崿F(xiàn)快速選擇性的分離。另外，圖中還顯示芳烴位置異構(gòu)體的保留時間隨分析溫度的升高而縮短，表明其分離過程屬于放熱過程。

研究還發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)體在Nafion柱上的選擇性、分離度基本隨溫度的下降而下降，而柱效則呈先下降而后上升的趨勢。這是由于柱效不僅與保留時間成正比且與其洗脫峰的峰寬成反比，當(dāng)溫度較低時，保留時間長，但同時又可能造成洗脫峰展寬，而溫度升高，保留時間減小，洗脫峰變窄，兩者相互制約著柱效。

2.7 熱力學(xué)研究

為研究Nafion膜固定相分離異構(gòu)體的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)對其分離蒎烯異構(gòu)體和硝基甲苯異構(gòu)體的熱力學(xué)行為進(jìn)行了研究。

在100～140 ℃范圍內(nèi)考察蒎烯異構(gòu)體在Nafion柱上的熱力學(xué)行為，由其分離色譜圖(圖5)結(jié)果可知，隨著柱溫的上升，分析物的保留時間依次下降，表明在Nafion柱上蒎烯異構(gòu)體的分離過程為放熱過程。同時隨著保留時間的減小，異構(gòu)體分離的選擇性及分離度均有不同程度的改變。保留因子(k′)與溫度的關(guān)系可用Van't Hoff方程表示(見“1.4”所述)。將各芳烴位置異構(gòu)體的柱溫倒數(shù)與相應(yīng)的lnk′作圖，發(fā)現(xiàn)lnk′與1/T呈良好的線性關(guān)系，其回歸方差(R2)均在0.995以上(表1)，表明在實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)，蒎烯異構(gòu)體在同一根柱上的相互作用機(jī)理是相同的。由Van't Hoff方程計(jì)算得到ΔH和ΔS的值,ΔH越負(fù)表明異構(gòu)體與固定相的作用越強(qiáng)，其與固定相的結(jié)合在能量上更為有利；ΔS表示溶質(zhì)吸附過程自由度的變化，ΔS越負(fù)表明自由度降低越多，分子總體變得更為有序。結(jié)果顯示，β-蒎烯比α-蒎烯具有更小的ΔH和更大的ΔS(表1)，表明β-蒎烯與Nafion膜具有更強(qiáng)的作用，這與β-蒎烯在Nafion膜固定相保留時間更長的結(jié)果一致。此外，從所獲得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔH和ΔS可見蒎烯的選擇性分離主要是受焓變ΔH和熵變ΔS共同驅(qū)動。

采用相同方法對芳香位置異構(gòu)體在Nafion柱上的熱力學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果見表1。從所獲得的各個異構(gòu)體的色譜分離ΔH和ΔS值的大小關(guān)系來看，對硝基甲苯與固定相的作用最強(qiáng)，鄰、間、對硝基甲苯的選擇性分離主要是受焓變ΔH驅(qū)動，其各異構(gòu)體間的ΔS變化很小。

表1 硝基甲苯異構(gòu)體和蒎烯異構(gòu)體色譜分離的ΔH和ΔS及R2值Table 1 Values of ΔH,ΔS and R2 for nitroluene and pinene isomers

3 結(jié) 論

本文研究表明，Nafion膜為極性固定相，可用于極性較強(qiáng)的醇類異構(gòu)體的分離，同時對烷烴異構(gòu)體、蒎烯異構(gòu)體以及芳烴衍生異構(gòu)體也表現(xiàn)出良好的選擇性和較高的分離度，也可應(yīng)用于上述物質(zhì)的定性及定量檢測。各種不同異構(gòu)體在Nafion膜上的分離主要基于相互之間的范德華作用力的差異實(shí)現(xiàn)。不同異構(gòu)體的分離均為放熱過程，異構(gòu)體不同，其分離過程的焓和熵對分離作用有所差異。