胡 榮，劉文清，徐 亮*，金 嶺，楊偉鋒，王鈺豪，胡 凱，劉建國

1. 中國科學技術(shù)大學環(huán)境科學與光電技術(shù)學院，安徽 合肥 230026 2. 中國科學院安徽光學精密機械研究所環(huán)境光學與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031

引 言

水泥是最重要的建筑材料之一，在建筑，道路，水利，海洋和國防工程中應(yīng)用極廣[1]。水泥行業(yè)中，生料的質(zhì)量控制是保證水泥熟料和產(chǎn)品的質(zhì)量的基礎(chǔ)，對生料中的關(guān)鍵成分進行測量是生產(chǎn)過程調(diào)控的關(guān)鍵一環(huán)。為確保水泥生料質(zhì)量，其所含F(xiàn)e2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種氧化物百分比需滿足3個指標在穩(wěn)定的范圍內(nèi)[2]。生產(chǎn)原料品質(zhì)的不穩(wěn)定會造成生料成分波動較大，若不及時的調(diào)整其中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種關(guān)鍵氧化物的配比，會導致生產(chǎn)的水泥品質(zhì)不穩(wěn)定，甚至不合格，直接造成資源的浪費和企業(yè)的損失。因此通過在線獲取生料的成分含量，在此基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)原料配比，是生產(chǎn)高品質(zhì)水泥的重要環(huán)節(jié)。

現(xiàn)常用的水泥生產(chǎn)質(zhì)量檢測方法主要是X射線熒光光譜分析法(X-ray fluorescence，XRF)和瞬發(fā)γ射線中子活化分析(prompt gamma neutron activation analysis，PGNAA)[3-5]。XRF具有分析靈敏度高，使用簡便的特點，但本質(zhì)上屬于離線分析方法，控制滯后，且會產(chǎn)生對人體有輻射危害的X射線[6]。中子活化法可實時在線分析多元素，準確度高，但因為使用了中子源這一放射源，若操作不當會對人體健康造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[7-9]。為了快速安全地分析水泥原料成分，近年來也有些其他的技術(shù)被研究，比如激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)[10]。但LIBS用于水泥成分分析需要制備樣品壓片。而傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜無需制樣，快速簡單，可同時測量多種組分，是一種安全環(huán)保的分析技術(shù)[11]。

目前，國內(nèi)尚沒有對水泥成分的進行FTIR定量分析的相關(guān)研究報道，國外的研究也處于探索階段。Trevor等使用FTIR對水泥原料成分含量進行測定，研究了水泥中9種礦物成分和少量氧化物C3S+C2S，SO3，MgO，Na2O，K2O，P2O5(C=CaO，S=SiO2)的含量[12]。Nasrazadani等使用FTIR對水泥中的堿進行定量分析，對Na2Oe含量進行了預(yù)測[13]。兩人的研究工作為本文采用近紅外漫反射光譜實現(xiàn)水泥生料成分的在線快速測量提供了基礎(chǔ)，而為了進一步滿足水泥生產(chǎn)所需的FTIR分析，本文設(shè)計了一種適用于水泥工業(yè)在線快速檢測的FTIR光譜測量系統(tǒng)，可以靈活安裝在水泥生料的傳輸斜槽上，不會中斷生產(chǎn)過程。使用FTIR結(jié)合偏最小二乘法(partial least squares，PLS)對水泥中的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種成分建立定量分析模型，為快速安全的分析水泥生料中的關(guān)鍵成分含量奠定了基礎(chǔ)。

1 原理與方法

1.1 FTIR檢測水泥成分原理

水泥原料主要由鐵質(zhì)原料(如褐鐵礦)，硅質(zhì)原料(如石英)，鈣質(zhì)原料(如方解石)及鋁質(zhì)原料(如綠柱石)等礦物巖石組成。褐鐵礦，石英，方解石和綠柱石的可見-近紅外光譜(visible-near infrared，VNIR)如圖1所示[14]，從圖中可以看到這些巖石礦物在1.8～2.5 μm波長的特征譜帶較寬，強度較低，且存在重合的部分。

圖1 礦物巖石可見-近紅外光譜[14]

由于水泥原料是這些礦物巖石組成的復雜混合體系，可以使用多元校正方法進行定量分析。多元校正方法能建立光譜與待測樣品屬性之間的關(guān)系，且不需要預(yù)先知道特征譜帶的確切信息。該方法通過建立m個樣品的p個波長下的吸收值矩陣A和這些樣品中的n種成分信息組成的矩陣B的回歸模型，來預(yù)測未知樣品中的成分信息。吸光度矩陣A表達為

(1)

成分矩陣B表達為

(2)

吸光度矩陣A和成分矩陣B之間的回歸關(guān)系為

B=AC

(3)

其中，C為系數(shù)矩陣，其表達式為

C=A(VT)-1RUT

(4)

這里，V是矩陣A的載荷陣，R是PLS的回歸系數(shù)構(gòu)成的對角矩陣，U是矩陣B的載荷陣。FTIR結(jié)合PLS方法建立水泥成分的定量分析模型，整體建模過程如圖2所示。

圖2 基于FTIR的水泥成分定量分析過程

1.2 儀器與參數(shù)

設(shè)計的實驗儀器主要結(jié)構(gòu)圖如圖3所示，采用了漫反射式的FTIR測量結(jié)構(gòu)。使用搭建的實驗系統(tǒng)對水泥樣品進行FTIR光譜采集。系統(tǒng)設(shè)置為波數(shù)掃描范圍為4 000～10 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。每個樣品掃描3次，取平均譜作為該樣品的光譜。實驗過程中，溫度和濕度保持穩(wěn)定。樣品選用某水泥廠家提供的一系列的60種磨勻的水泥生料樣品，含F(xiàn)e2O3，SiO2，CaO和Al2O3四種關(guān)鍵氧化物。各氧化物成分含量由XRF方法測定作為參考值。

1.3 光譜采集及數(shù)據(jù)分析

采集的水泥生料樣品的光譜如圖4所示，波數(shù)范圍為4 000～6 000 cm-1。這些樣品的光譜形狀相似，但強度各異，這與樣品中各氧化物成分的含量高低有關(guān)。

圖3 實驗儀器的結(jié)構(gòu)圖

圖4 水泥樣品的原始紅外光譜

在建立Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種成分的定量分析模型之前，先使用Kennard-Stone (K-S)算法將樣品集按7∶3的比例分為校正集和預(yù)測集，即校正集樣品數(shù)量42個，預(yù)測集樣品數(shù)量18個。K-S算法分類的樣品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的范圍，平均值和標準偏差如表1所示。這里的標準偏差計算公式為

(5)

其中，μ為總體X的均值，N為樣本個數(shù)。

表1 K-S算法分類的樣品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量信息

得到的校正集中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的模型預(yù)測值與XRF測量的參考值關(guān)系如圖5所示。模型的校正效果如表2所示，其中RMSEC，Rc分別是模型校正值與參考值之間的均方根誤差和相關(guān)系數(shù)。從圖5中的可以看到校正集樣品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種成分的預(yù)測值和參考值較為接近，樣品點分布在y=x的曲線附近，誤差分別在±0.10，±0.46，±0.56，±0.18以內(nèi)，見表2。在建立的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種氧化物的FTIR定量分析模型中，其校正的4種氧化物含量與XRF測量含量之間的均方根誤差在0.04～0.26之間，相關(guān)系數(shù)在98.03%～99.24%之間，模型的校正準確度比較高。

圖5 校正集中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的預(yù)測值與參考值關(guān)系

表2 模型的校正效果

之后使用該模型對預(yù)測集樣品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種成分含量進行預(yù)測。模型預(yù)測效果使用預(yù)測值與XRF測量的參考值的之間的均方根誤差(RMSEP)和線性相關(guān)系數(shù)(Rp)來評價，定義見式(6)和式(7)。得到的均方根誤差(RMSEP)越小且接近于0，相關(guān)系數(shù)(Rp)越高且接近于1，表示該模型預(yù)測的準確度越高。

(6)

(7)

2 結(jié)果與討論

圖6是預(yù)測集18個樣品Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的模型預(yù)測值和XRF測量的參考值的關(guān)系圖。最終得到的FTIR定量分析模型的性能見表3。

從圖6中的可以看到預(yù)測集樣品中的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種成分含量的預(yù)測值和參考值較為接近，樣品點分布在y=x的曲線附近，誤差分別在±0.24，±1.30，±1.33，±0.79以內(nèi)，見表3。從表3中可以看到FTIR定量分析模型測量的預(yù)測集中樣品的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種氧化物的含量與XRF測量含量之間的均方根誤差在0.08～0.54之間，相關(guān)系數(shù)在91.35%～94.67%之間，模型的預(yù)測準確度較高。

圖6 預(yù)測集中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的預(yù)測值與參考值關(guān)系

表3 FTIR定量分析模型性能： 預(yù)測數(shù)據(jù)的準確度

上述結(jié)果顯示了FTIR結(jié)合PLS方法能較好的預(yù)測水泥樣品中的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量，預(yù)測的相關(guān)系數(shù)均超過90%，預(yù)測的準確度較高。不過從表3中還可以看到校正集比預(yù)測集準確度要高，可以通過改變交互有效性因子的邊界條件來優(yōu)化模型。但初步的實驗結(jié)果，已經(jīng)顯示了傅里葉變換紅外漫反射光譜在水泥生產(chǎn)過程中能夠發(fā)揮重要作用?，F(xiàn)在的實驗系統(tǒng)若用于實際的水泥生產(chǎn)現(xiàn)場，還有一些問題需要更深入的研究，如生料的粒徑分布不均以及空氣和物料中水分在測量波段的干擾等，將是下一步研究的重點。

3 結(jié) 論

研究了基于FTIR的水泥生料在線分析方法，在搭建的實驗系統(tǒng)基礎(chǔ)上，利用FTIR結(jié)合PLS方法對水泥生料樣品進行了關(guān)鍵成分檢測，建立了樣品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四種成分的定量分析模型。結(jié)果顯示了該定量分析模型能準確的預(yù)測出水泥生料中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量。相比XRF方法和PGNAA方法在水泥生產(chǎn)控制中的成分分析，F(xiàn)TIR方法安全快速，且不需要樣品預(yù)處理過程。這為水泥行業(yè)的生產(chǎn)監(jiān)測提供了一種快速安全的在線分析方法，具有良好的應(yīng)用前景。