呂麗娜，田攀攀，代鵬博，魏文豪，張寶忠

(河南工業(yè)大學 環(huán)境工程學院，河南 鄭州 450001)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種廣泛使用的增塑劑，在環(huán)境中無處不在，并且對動物具有毒性，致癌性，致突變性以及致畸作用[1-2]。PAE作為增塑劑、軟化劑、載體及添加劑，廣泛用于清潔劑、化妝品等個人護理用品，地板、壁紙、車用裝飾材料等家用以及農(nóng)業(yè)方面[3-5]。它與人們的日常生活關(guān)系非常密切。但這些產(chǎn)品在生產(chǎn)，使用和破壞的過程中會將PAEs釋放到環(huán)境中，進而對人體和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。在我們?nèi)粘Ｉ钪斜粡V泛使用的PAEs有鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯(DCHP)、鄰苯二甲酸芐基丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等。

PAEs影響人體的呼吸系統(tǒng)功能、生殖發(fā)育功能、甲狀腺功能，同時干擾人體正常糖脂代謝。孕期PAEs暴露還可能對后代健康造成不利影響[6]。從一些相關(guān)研究中可以推斷PAEs對人類的生殖發(fā)育有影響[7]。Swan[8]研究結(jié)果顯示，人類胎兒期暴露于鄰苯二甲酸酯會引起男性嬰兒生殖系統(tǒng)畸形。Colon等[9]研究結(jié)果表明，波多黎哥地區(qū)女童乳房發(fā)育早熟癥可能與鄰苯二甲酸酯化合物的暴露存在一定的聯(lián)系，并且認為在乳房發(fā)育早熟癥病例體內(nèi)鄰苯二甲酸酯起到了類雌激素和抗雄性激素的作用。

檢測鄰苯二甲酸酯的常用技術(shù)有氣相色譜，液相色譜，高效液相色譜，氣質(zhì)譜聯(lián)用以及固相萃取等，這些檢測技術(shù)雖然精確，但卻費時又昂貴，需要復(fù)雜的樣品前處理，以及專業(yè)技術(shù)人員操作。因此，電化學傳感器因其檢測靈敏度高，操作簡便，價格低廉，便于攜帶等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全、藥品分析、臨床判斷等領(lǐng)域，成為最具優(yōu)勢的檢測手段。

1 電化學傳感器簡介

1.1 電化學傳感器工作原理

電化學傳感器是利用電化學分析的方法對目標檢測物進行定量分析的裝置，在電極上修飾的對目標分子特異性識別的原件與目標物特異性識別而引起信號的改變，信號轉(zhuǎn)換器將變化的信號轉(zhuǎn)換成電化學信號，例如，電流、電位、電阻，電容等，在一定范圍內(nèi)，電化學信號與待測物的濃度成一定的比例關(guān)系。

1.2 電化學傳感器的分類

電化學傳感器根據(jù)輸出信號的不同可以分為電位型傳感器、電導(dǎo)型傳感器、伏安型傳感器。

電位型傳感器是把被測物的濃度轉(zhuǎn)化為電位信號的裝置。當目標物在電極表面發(fā)生可逆的化學反應(yīng)時，電極的電位就會發(fā)生變化。根據(jù)能斯特方程可知，電極的電動勢與目標物濃度的自然對數(shù)成線性關(guān)系，這樣就可以對目標物進行檢測。

電化學傳感器的檢測一般是在溶液體系中進行的，目標物在電解質(zhì)溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)前后會引起電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率發(fā)生變化。電導(dǎo)型傳感器是基于電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的變化作為輸出信號，對目標物進行檢測。

伏安型傳感器是在外加電位的情況下，將目標物直接氧化或還原，從而將目標物的濃度轉(zhuǎn)化為電流信號。外加電位為氧化還原反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移提供了動力，輸出的電流與目標物的濃度在一定的范圍內(nèi)成線性關(guān)系。

2 電化學傳感器檢測PAEs

2.1 電化學傳感器對DBP的檢測

Liang[10]等人使用金納米粒子放大信號開發(fā)了一種簡單的，無標簽檢測鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的電化學阻抗免疫傳感器。該研究利用多層碳納米管 @ 氧化石墨烯納米帶修飾玻碳電極，增大了電極比表面積，固定更多的抗原。通過使用NADH催化增加金納米粒子的尺寸，以增大檢測信號，從而實現(xiàn)對目標物DBP的檢測。該研究檢測限低至7ng/mL，比傳統(tǒng)ELISA抗體的方法低10倍。

分子印跡技術(shù)是一項新興技術(shù)，已成為制備具有特殊識別能力聚合物材料的有力工具。分子印跡聚合物(MIP)穩(wěn)定性好，成本低。分子印跡可以在聚合物中創(chuàng)建選擇性識別位點，先使用模板(包括原子、離子、分子、復(fù)合物、高分子組合及微生物等)進行識別位點的建造，后續(xù)進行聚合或縮聚過程，最后移除模板，為目標模板物質(zhì)騰出孔隙以便識別及選擇性吸附。Li[11]等人制備磁性氧化石墨烯金納米分子印跡聚合物電化學傳感器用于對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的測定。該復(fù)合材料具有較高的選擇性，并且對模板分子具有良好的敏感性。電流響應(yīng)在DBP濃度為2.5×10-9～5.0×10-6mol / L范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998，檢測限低至8.0×10-10mol/L。GulcinBolat[12]等人首次實現(xiàn)了基于阻抗式MIP傳感器的DBP識別，該方法將分子印跡的導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPY)與敏感的電化學阻抗傳感平臺集成在一起，用于定量鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。使用循環(huán)伏安法對DPB印跡聚吡咯進行掃描。該傳感器靈敏度高，檢測限低至4.5nM，并在0.01～1.0μM濃度范圍內(nèi)顯示了良好的線性響應(yīng)。

2.2 電化學傳感器對DEHP的檢測

β-環(huán)糊精(β-CD)是一種外部親水，內(nèi)部疏水的空腔分子，是由六到八個葡萄糖單元組成的寡糖，能夠通過非共價作用與適當大小的極性小分子形成復(fù)合物。因此，β-CD可以與目標物形成復(fù)合物從而吸附有機污染物[13-15]。β-CD分子空腔的大小正好滿足DEHP分子的大小，并且DEHP的芳環(huán)可以增強與β-CD分子的作用力，使DEHP分子與疏水性空腔產(chǎn)生最大的接觸[16]。因此，β-CD可以選擇性地收集DEHP分子以進行檢測。Xiong[17]等人首次使用β-環(huán)糊精-石墨烯(β-CD -G)修飾的玻碳電極用于電化學阻抗傳感器檢測鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。將DEHP包含在β-CD-G的環(huán)糊精腔中以形成復(fù)合物。檢測結(jié)果顯示阻抗值隨DEHP濃度在2～18μM范圍內(nèi)線性增加，檢測限為0.12μM，相關(guān)系數(shù)為0.998。為提高傳感器的靈敏度，Xiong[18]等人又基于β-CD原理用β-環(huán)糊精/石墨烯/ 1,10-二氨基癸烷(β-CD-G-DAD)復(fù)合材料修飾玻碳電極。DEHP進入環(huán)糊精腔中形成復(fù)合物，使用FT-IR光譜表征復(fù)合物的特征。該復(fù)合材料修飾的玻碳電極在0.2～1.2μM顯示了良好的線性關(guān)系，檢測限為0.01μM，并表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性。與其他方法相比，該研究為DEHP的定量檢測提供了一種經(jīng)濟的測定方法。此外，該傳感平臺可以擴展到檢測其他可能與β-CD形成復(fù)合體的目標物。

Xiao[19]等人通過使用二茂鐵封端的樹枝狀大分子(Fc-AED)作為氧化還原探針，構(gòu)建了用于直接定量鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的高靈敏電化學傳感器。納米樹枝狀聚合物為石墨烯的結(jié)合提供了緊實的基質(zhì)，石墨烯提供了更大的表面積以促進Fc-AED氧化還原探針的沉積，從而顯著增強了電子轉(zhuǎn)移以放大檢測信號。檢測范圍為0.6～1000 μM，檢測線為0.9 μM。該傳感器的線性區(qū)域比其他報道的線性區(qū)域?qū)挼枚?。該研究為進一步探究并應(yīng)用含二茂鐵的聚合物的電化學傳感器提供一個研究思路。

3 結(jié)束語

電化學傳感器檢測PAEs具有諸多優(yōu)點，但基于電化學傳感器對鄰苯二甲酸酯檢測的研究還不算很多，利用電化學方法檢測鄰苯二甲酸酯還有很多的空白要填充。隨著電化學原理和方法的發(fā)展，發(fā)展新的傳感原理，將會為檢測PAEs提供更多的思路。同時，隨著新型材料的不斷出現(xiàn)，利用電化學傳感器檢測PAEs的研究也將迎來新的機遇。