寇文利， 邱云云， 周沖沖

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726000)

常規(guī)濕法煉鋅生產(chǎn)工藝普遍采用焙燒、浸出、凈化、電解、熔鑄等工序，在熔鑄過程中，在將電解陰極板析出的鋅片澆鑄成為鋅錠的過程中，會有4%～5%的陰極鋅被空氣氧化，發(fā)生的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

反應(yīng)生成的氧化鋅包裹一些鋅顆粒，就形成鋅熔鑄浮渣。

為了降低鋅浮渣的產(chǎn)出率和降低鋅浮渣中鋅的含量，提高鋅熔鑄直收率，在鋅片熔鑄過程中加入少量的氯化銨作為造渣劑，它的作用在于與浮渣中的氧化鋅發(fā)生如式(4)所示的反應(yīng)。

(4)

生成的氯化鋅(ZnCl2)熔點低，約318 ℃，因而破壞了浮渣中的氧化鋅薄膜，提高了浮渣的流動性，減少了ZnO對鋅液的包裹夾帶，從而可降低浮渣中金屬鋅含量，但卻使大量的氯進(jìn)入浮渣中，這是造成浮渣含氯高的最主要原因，該鋅浮渣主要含鋅、氧化鋅、氯化鋅等。某企業(yè)年產(chǎn)電鋅20萬t，所產(chǎn)的鋅浮渣約為6 500 t/a，含鋅高達(dá)80%左右，含氯為3%～4%，其中氯主要以氯化鋅形態(tài)存在，并含有少量未反應(yīng)完全的氯化銨，因含氯高進(jìn)入濕法煉鋅系統(tǒng)會造成設(shè)備、極板腐蝕，析出鋅剝離困難，故而直接將其外售。外售所造成的問題有兩點：一是鋅浮渣與鋅焙砂差價較大，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失；二是個別供應(yīng)商將所購鋅浮渣摻入鋅精礦或鋅焙砂中，又轉(zhuǎn)賣給鋅冶煉企業(yè)，造成氯的循環(huán)，對鋅冶煉系統(tǒng)造成潛在的隱患。若能將鋅浮渣經(jīng)過濕法處理，并將氯脫除，生成硫酸鋅溶液進(jìn)入濕法煉鋅系統(tǒng)，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

1 目前國內(nèi)處理鋅浮渣的方法

1.1 鋅浮渣的成分

濕法煉鋅過程中所產(chǎn)生的鋅浮渣，由于各個不同的企業(yè)鋅熔鑄工藝氯化銨添加量不同而含氯量不同，通過調(diào)查該鋅浮渣的成分范圍見表1。

表1 鋅浮渣的成分范圍 %

1.2 處理方法

在濕法煉鋅原料緊張的情況下，該鋅浮渣應(yīng)該做為原料返回濕法煉鋅系統(tǒng)，但由于含氯高而不能直接進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，所以研究該鋅浮渣的處理方法已成為濕法煉鋅的一個共同問題，行業(yè)內(nèi)目前大概有以下三種處理方法。

(1)揮發(fā)窯火法處理。該方法依據(jù)是氯化鋅、氯化銨等易揮發(fā)物以氧化物或單質(zhì)的形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入煙塵而將其分離，用這種工藝處理鋅浮渣的金屬直收率只有86%～88%，也會產(chǎn)出一種火法冶煉含鋅廢渣，同時產(chǎn)出大量煙塵。產(chǎn)出的煙塵和部分廢渣再返回配料使用，可以提高鋅金屬總回收率到91%左右，還是有9%左右的鋅最終得不到利用，所以存在處理成本高、經(jīng)濟(jì)效益低、環(huán)境質(zhì)量差等問題。

(2)濕法堿洗脫氯。該方法依據(jù)是氯化鈉在水溶液中有較大的溶解度，而碳酸鋅在水溶液中是不溶物，雖可降低浮渣中氯含量，但在處理過程中，不僅消耗碳酸鈉和蒸汽，而且產(chǎn)生大量的污水，勢必造成污水處理量巨增。環(huán)保達(dá)標(biāo)是企業(yè)持續(xù)發(fā)展的前提，因而必須增加廠內(nèi)污水處理設(shè)施，也造成成本升高。

(3)硫酸法溶解制造氧化鋅。該方法是先將鋅熔鑄浮渣經(jīng)過磨碎分選，將其中的大部分金屬粒送去吹制鋅粉，而富含氧化鋅的細(xì)粒浮渣(≤0.833 mm)，可以作為生產(chǎn)原料，進(jìn)入浸出工序，生產(chǎn)的硫酸鋅溶液再經(jīng)過凈化除雜等工序處理，生成產(chǎn)品。但這種細(xì)粒渣中的一部分細(xì)鋅無法溶解浸出，所以產(chǎn)出一種浸出渣，渣率在10%左右，渣中的金屬鋅在35%～42%，鋅的利用率僅有86.5%，有13.5%的金屬鋅形成一種新的含鋅廢渣，無法成為產(chǎn)品，造成原料中金屬鋅的浪費，也同時導(dǎo)致氧化鋅或鋅鹽產(chǎn)品的單位生產(chǎn)成本居高不下。

2 方案確定

某公司2015～2018年濕法鋅冶煉過程中氧化鋅焙砂鋅浸出率平均為97.26%(各年具體值見表2)，而且鋅浮渣中鋅(主要為單質(zhì)鋅、氧化鋅)比氧化鋅焙砂中鋅(主要為氧化鋅、鐵酸鋅)更容易浸出，因此認(rèn)為在目前的生產(chǎn)條件下，鋅熔鑄浮渣鋅浸出率≥97%是可行的。濕法煉鋅系統(tǒng)電解前的硫酸鋅溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中明確要求含氯≤0.5 g/L，認(rèn)為經(jīng)脫除氯雜質(zhì)后的硫酸鋅溶液含氯≤0.5 g/L是完全能達(dá)到的。

表2 某公司2015～2018年氧化鋅焙砂鋅浸出率 %

2.1 方案提出

為促進(jìn)含鋅渣料的循環(huán)再利用，將電鋅熔鑄工序產(chǎn)生的鋅熔鑄浮渣經(jīng)浸出、脫氯處理，使硫酸鋅溶液中的氯達(dá)到濕法煉鋅工藝指標(biāo)要求。某公司濕法煉鋅系統(tǒng)電解前的硫酸鋅溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中明確要求含氯≤0.5 g/L。所以試驗的重點就是解決浸出液含氯高及生產(chǎn)成本的問題。通過查閱鋅浮渣物理化學(xué)性質(zhì)、分析成分、調(diào)研行業(yè)及市場脫氯劑等，經(jīng)過多次討論，提出以下四種方案。

方案一：鋅浮渣直接浸出，浸出液用專用脫氯劑脫氯。

方案二：鋅浮渣直接浸出，浸出液用銅渣脫氯。

方案三：鋅浮渣代替鋅粉中和置換沉銦，沉銦后液用脫氯劑脫氯。

方案四：部分鋅浮渣代替鋅粉中和置換沉銦，剩余鋅浮渣直接浸出，沉銦后液及浸出液混合后用脫氯劑脫氯。

2.2 方案對比

四種方案優(yōu)缺點對比見表3。

表3 四種方案對比

通過比較，確定采用部分鋅浮渣代替鋅粉中和置換沉銦、剩余鋅浮渣直接浸出、沉銦后液及浸出液混合后用脫氯劑脫氯的方案，進(jìn)行實驗室小型試驗。

3 試驗過程

3.1 鋅浮渣代替鋅粉中和置換沉銦

主要原理見反應(yīng)式(5)～(9)。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

從銦富集生產(chǎn)工序取氧化鋅酸上清(成分見表4)，每次取4 L，加熱至60 ℃，緩慢加入鋅浮渣，攪拌至pH=1.5時停止加料，反應(yīng)一定時間后再繼續(xù)緩慢加料，攪拌至pH=4.5時過濾。濾液成分見表5。

表4 氧化鋅酸上清成分 g/L

注：*單位為mg/L

由表5數(shù)據(jù)看出，浮渣中和沉銦后液平均含Cl-2.01 g/L，較酸上清0.68 g/L升高1.33 g/L，需進(jìn)行脫氯。中和4 L酸上清需鋅浮渣250 g。

3.2 鋅浮渣直接酸性浸出

主要原理見反應(yīng)式(11)～(13)。

表5 浮渣中和沉銦后液成分表 g/L

注：*表示mg/L。

(11)

(12)

(13)

取4 L電解廢液，攪拌加入一定量浮渣，保證浸出液鋅離子濃度在150 g/L左右，為確保鋅盡可能的浸出，反應(yīng)時間在1～5 h，溫度為常溫～80 ℃，終酸控制在20 g/L左右，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液、濾渣送樣分析。試驗結(jié)果見表6。

表6 鋅浮渣直接酸性浸出試驗結(jié)果

從表6的9組數(shù)據(jù)結(jié)果看出，液固比在8∶1，反應(yīng)時間在1～3 h時，鋅浸出率<96%，當(dāng)反應(yīng)時間延長至5 h時，鋅浸出率達(dá)到97%以上。溫度對浸出率影響不大，且常溫加料后，罐內(nèi)液體溫度自然上升至60 ℃左右。浸出液含Cl-在2～2.4 g/L，需脫除氯。

3.3 脫氯試驗

取中和沉銦后液和浸出液的混合液2 L，加入脫氯劑進(jìn)行脫氯試驗。

3.3.1 確定脫氯過程脫氯劑的最小用量

中和沉銦后液2 L，加入不同量的脫氯劑，升溫至60 ℃攪拌1 h，過濾。脫氯效果見表7。

表7 不同脫氯劑用量的脫氯效果 g/L

由表7可看出，當(dāng)脫氯劑的加入量由5倍理論量逐降至0.8倍理論量時，脫氯效果仍然很好。

3.3.2 脫氯pH值對脫氯效果的影響

中和沉銦后液2 L，加入加入一定量的脫氯劑，調(diào)解pH，60 ℃下攪拌1 h，抽濾。脫氯效果見表8。

表8 pH值對脫氯效果的影響 g/L

由表7可看出，脫氯時隨著溶液pH值的下降，脫氯效果明顯提升，脫氯過程pH低于2.0時，脫氯后液含氯低于0.3 g/L。

3.4 最佳工藝方案確定

結(jié)合以上試驗結(jié)論，可以初步確定最佳工藝方案。鋅浮渣代替鋅粉中和置換沉銦：溫度60 ℃，緩慢加入鋅浮渣攪拌至pH=1.5時，停止加料，反應(yīng)1 h后再繼續(xù)緩慢加料，攪拌至pH=4.5時過濾；鋅浮渣酸性浸出：液固比約8∶1，反應(yīng)溫度采用常溫，反應(yīng)時間5 h左右；脫氯劑脫氯：溫度60 ℃，采用脫氯劑脫氯，過程pH≤2.0均可，反應(yīng)時間1 h。

按照上述工藝，重新取樣分三組樣品在試驗室進(jìn)行重復(fù)驗證試驗。試驗結(jié)果見表9。

表9 驗證試驗結(jié)果

4 結(jié)論

通過以上試驗，可以確定高氯鋅浮渣回用電鋅系統(tǒng)技術(shù)方案，即部分鋅浮渣代替鋅粉中和置換沉銦，剩余鋅浮渣直接浸出脫氯劑脫氯。通過試驗驗證，鋅浮渣鋅浸出率平均為97.5%，脫氯后的硫酸鋅溶液含氯平均為0.25 g/L，高氯鋅浮渣通過以上方法處理后，完全可以符合濕法煉鋅生產(chǎn)要求。