周海雄，王慶娟，王 偉，韓子茹，侯婷麗

(西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

0 引 言

石墨烯(Graphene， GNP)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂巢晶格的單原子層厚度的新型二維材料。由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和突出的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，近年來(lái)引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[1-2]。為了利用石墨烯的優(yōu)越性能，通常將其分散在各種基體材料中，如聚合物、金屬和陶瓷等。近年來(lái)有報(bào)道稱(chēng)，石墨烯可作為增強(qiáng)相來(lái)改善金屬材料的力學(xué)性能，如鋁[3-4]、鎂[5]、銅[6]。Ankita Bisht等人[7]通過(guò)粉末冶金工藝合成了石墨烯/鋁復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高了84.5%和54.8%。

鈦及鈦合金因其高比強(qiáng)度、高比模量、良好的抗氧化性能和耐腐蝕性能而廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋和化工等領(lǐng)域[8-10]。隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鈦合金性能有了更高的要求。彌散強(qiáng)化是提高鈦合金力學(xué)性能的有效方法之一。在以往的研究中，采用陶瓷顆粒(TiC[11]、TiB[12])、碳納米管[13-14]等增強(qiáng)材料，通過(guò)粉末冶金的方法提高鈦及鈦合金的強(qiáng)度。然而，上述方法增強(qiáng)鈦合金表現(xiàn)出高強(qiáng)度和低塑性。即摻入硬增強(qiáng)材料增加了材料的強(qiáng)度，但降低了材料的斷裂韌性，導(dǎo)致材料的塑性較差[15]。與上述增強(qiáng)材料相比，石墨烯具有更高的強(qiáng)度、延伸率和比表面積，可使復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性達(dá)到良好匹配[2]。

本研究采用粉末冶金法，通過(guò)放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering， SPS)制備石墨烯/TC4復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的組織和壓縮性能，并與基體合金的性能進(jìn)行對(duì)比，以期石墨烯在提高TC4鈦合金強(qiáng)度的同時(shí)也使其保持良好的塑性。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所采用的基體材料為氣霧化法制備的TC4預(yù)合金粉，其化學(xué)成分如表1所示。圖1a為球形預(yù)合金粉的掃描電鏡(SEM)照片，平均粒度為85 μm。增強(qiáng)相為湖南金陽(yáng)烯碳新材料有限公司生產(chǎn)的石墨烯，其SEM照片如圖1b所示。從圖1b可以清晰的看到，石墨烯片層沒(méi)有發(fā)生重疊，而是層層的分散，并且表面呈透明的羽毛狀。

表1TC4預(yù)合金粉的化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of TC4 prealloyed powders

圖1 TC4預(yù)合金粉和石墨烯的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of TC4 prealloyed powders(a)and graphene(b)

圖2為石墨烯的XRD圖譜和拉曼曲線(xiàn)。由圖2a可以看出，在26.4°處有一個(gè)尖銳的衍射峰。峰型窄而尖銳表明所選用的原始石墨烯結(jié)晶度良好。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，可得出其晶面間距為0.34 nm。峰值的大小能直接反映石墨烯片層數(shù)，通常來(lái)說(shuō)峰值越高則石墨烯的層數(shù)越多，且單層石墨烯不存在此峰[16]，因此可以說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所用石墨烯為多層石墨烯。由圖2b可以觀察到，2 700 cm-1處的2D峰值小于1 580 cm-1處的G峰值，同樣說(shuō)明所使用的石墨烯為多層石墨烯。

圖2 石墨烯的XRD圖譜和拉曼曲線(xiàn)Fig.2 XRD spectrum(a) and Raman curve(b) of graphene

采用放電等離子燒結(jié)法(SPS)制備石墨烯/TC4復(fù)合材料。首先使用精密電子天平稱(chēng)取19.2 g的TC4預(yù)合金粉和0.8 g的石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%, 下同)。為防止粉末氧化，稱(chēng)取過(guò)程在真空手套箱中進(jìn)行。將稱(chēng)取的粉末置于QM-3SP2型行星球磨機(jī)中，在真空環(huán)境下進(jìn)行球磨混合，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為16 h。球磨罐與磨球材質(zhì)均為氧化鋯，球料比為10∶1。

將混合粉末放入內(nèi)徑為20 mm的高強(qiáng)石墨模具中，使用放電等離子燒結(jié)爐在10-2Pa的真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)壓力為50 MPa，燒結(jié)溫度為1 200 ℃，保溫時(shí)間為10 min，最終得到φ20 mm×13 mm的石墨烯/TC4復(fù)合材料。使用相同方法制備塊狀TC4鈦合金，用于對(duì)照試驗(yàn)。

從壓縮樣品上切割3支φ6 mm×9 mm的圓柱體試樣。采用美國(guó)Gleeble-3800D熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，壓縮應(yīng)變速率為10-3s。以3支試樣的平均值作為測(cè)量結(jié)果。采用HVS-1000Z型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)量復(fù)合材料的顯微硬度，載荷為300 g，保壓時(shí)間為10 s。采用德國(guó)D8 ADVANCE A25 X射線(xiàn)衍射儀對(duì)混合粉末以及燒結(jié)的復(fù)合材料進(jìn)行XRD分析，2θ范圍為20°～90°，掃描速率為0.5°/min，步長(zhǎng)為0.1°。采用德國(guó)蔡司SIGMA 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)燒結(jié)的石墨烯/TC4復(fù)合材料和TC4鈦合金進(jìn)行顯微組織觀察，并用其附帶的能譜儀進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合粉末的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖3為T(mén)C4預(yù)合金粉和石墨烯球磨混合后的SEM照片。從圖3可以看出，球磨混合后的粉末顆粒仍然是規(guī)則的球形，但與TC4預(yù)合金粉相比，表面附著了許多黑色的斑點(diǎn)。對(duì)黑色斑點(diǎn)進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果顯示黑色斑點(diǎn)處為C元素，即為所添加的石墨烯。這說(shuō)明經(jīng)球磨混粉后，石墨烯均勻分布在TC4粉末顆粒表面。圖4為混合粉末的XRD圖譜。從圖4可以看出，衍射譜中并沒(méi)有出現(xiàn)C的峰，這可能由于石墨烯的添加量較少，沒(méi)能被檢測(cè)出來(lái)。另外，球磨后混合粉末衍射峰的位置和TC4預(yù)合金粉的衍射峰位置相同，均為α-Ti。

圖3 球磨后混合粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of mixed powders after ball grinding

圖4 球磨后混合粉和TC4預(yù)合金粉的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrums of mixed powders and TC4 prealloyed powders

2.2 燒結(jié)試樣的組織

圖5 石墨烯/TC4復(fù)合材料的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macro photograph of prepared graphene/TC4 composites

圖6 燒結(jié)后石墨烯/TC4復(fù)合材料和TC4鈦合金的XRD圖譜Fig.6 XRD spectrums of graphene/TC4 composites and TC4 titanium alloy after sintering

圖7為燒結(jié)后的石墨烯/TC4復(fù)合材料和TC4鈦合金的SEM照片。從圖7可以看出，燒結(jié)石墨烯/TC4復(fù)合材料組織致密，無(wú)孔洞等缺陷。另外，石墨烯/TC4 復(fù)合材料的晶粒明顯比TC4鈦合金的晶粒小，與XRD結(jié)果一致，證明了TiC可以阻礙晶粒生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒。從圖7d石墨烯/TC4 復(fù)合材料晶界放大SEM照片可以看出，沿晶界不連續(xù)分布著灰白色棒狀物質(zhì)。對(duì)圖7d進(jìn)行面元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，晶界處主要分布的是Ti元素和C元素，即石墨烯與基體生成的TiC分布在晶界處，對(duì)晶界產(chǎn)生釘扎作用使得晶粒細(xì)化。

圖7 燒結(jié)后石墨烯/TC4復(fù)合材料和TC4鈦合金的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of graphene/TC4 composites and TC4 titanium alloy after sintering: (a，b)TC4 titanium alloy； (c，d)graphene/TC4 composites

圖8 圖7d中石墨烯/TC4復(fù)合材料的元素面分布圖Fig.8 Element area profiles of graphene/TC4 composites in fig.7d:(a)Ti element； (b)V element； (c)Al element；(d)C element

2.3 硬度

燒結(jié)后TC4鈦合金與石墨烯/TC4復(fù)合材料的維氏硬度(HV0.3)分別為2.94 GPa和3.47 GPa。石墨烯/TC4復(fù)合材料硬度相比TC4鈦合金提高了18.2%，說(shuō)明添加少量的石墨烯(0.4%)能夠?qū)Σ牧掀鸬矫黠@的增強(qiáng)作用。硬度提高主要是由于原位生成的TiC與石墨烯一起阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使得在石墨烯分布的晶界處產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)堆積，因而提高了基體的硬度。

2.4 壓縮曲線(xiàn)

圖9為燒結(jié)后石墨烯/TC4復(fù)合材料與TC4鈦合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。從圖9可以看出，添加石墨烯的復(fù)合材料壓縮性能有較大幅度的提升。

圖9 石墨烯/TC4 復(fù)合材料和TC4鈦合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.9 Stress-strain curves of graphene/TC4 composites and TC4 titanium alloy

為了更明了的看出壓縮性能的變化，將其壓縮強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率繪制了如圖10所示的柱狀圖。從圖10可以看出，添加石墨烯后，壓縮強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為1 345.3 MPa和1 139.2 MPa，相對(duì)于TC4鈦合金提高了17.03%和12.5%。石墨烯/TC4復(fù)合材料強(qiáng)度的增加一方面是由于TC4基體晶粒細(xì)化，晶粒細(xì)化的強(qiáng)化方式可以用Hall-Petch關(guān)系解釋[17]:

σy=σ0+Kd-1/2

(1)

式中:σy為屈服強(qiáng)度，σ0為單晶屈服強(qiáng)度，K為常數(shù)，d為晶粒平均尺寸。晶粒尺寸和屈服強(qiáng)度成反比，因此晶粒尺寸減小會(huì)使得材料的屈服強(qiáng)度提高。根據(jù)位錯(cuò)理論[18]，材料在外力作用下，位錯(cuò)活動(dòng)會(huì)受到晶界阻礙，而晶粒細(xì)化會(huì)產(chǎn)生更多的晶界，則需要更大的外力使位錯(cuò)堆積，才能使相鄰晶粒發(fā)生剪切變形，從而使材料的強(qiáng)度提高。另一方面，石墨烯與基體Ti原位生成TiC，對(duì)TC4基體產(chǎn)生固溶強(qiáng)化。添加石墨烯后，復(fù)合材料的延伸率由23%提升到36.8%，相對(duì)于TC4基體提升了60%。這是由于晶粒越細(xì)，在一定體積內(nèi)晶粒的數(shù)目越多，則分布到每個(gè)晶粒內(nèi)的變形越小，變形較均勻，每個(gè)晶粒內(nèi)塞積的位錯(cuò)少，因此應(yīng)力集中引起的開(kāi)裂機(jī)會(huì)減少，從而使材料的塑性提高。

圖10 石墨烯/TC4 復(fù)合材料和TC4鈦合金的壓縮性能柱狀圖Fig.10 Histogram of compression properties of graphene/TC4 composites and TC4 titanium alloy

3 結(jié) 論

(1)采用干球磨法將石墨烯與TC4預(yù)合金粉混合，在1 200 ℃通過(guò)放電等離子燒結(jié)制備出石墨烯/TC4復(fù)合材料。該復(fù)合材料組織致密，無(wú)孔洞，石墨烯與基體原位反應(yīng)生成少量的TiC。

(2)石墨烯作為增強(qiáng)相不僅可以提高TC4鈦合金的強(qiáng)度，同時(shí)也能提高塑性。TC4基材中添加0.4%的石墨烯，可顯著改善其力學(xué)性能，其中壓縮強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高了17.03%和12.5%，延伸率提高了60%。

(3)石墨烯可以作為T(mén)C4鈦合金的增強(qiáng)相，提高其硬度。石墨烯/TC4復(fù)合材料的硬度相比TC4基材提高了18.2%。