孫 毅 黃韶?zé)?毛亞郎 祝利豪

浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州，310014

0 引言

在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域，粒徑大于300目的微細(xì)顆粒材料具有異于常態(tài)的物理、化學(xué)及表面性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、新型先進(jìn)陶瓷、電磁材料等[1-2]。目前微細(xì)顆粒的制備方法主要有機(jī)械法和化學(xué)法。化學(xué)法純度高、粒度可控、均勻性好，但耗時(shí)長(zhǎng)、規(guī)模小、生產(chǎn)成本高，不利于規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)；機(jī)械法因顆粒易發(fā)生“團(tuán)聚”[3-4]仍難有所突破。

液相環(huán)境為改善微細(xì)顆?！皥F(tuán)聚”提供了有效途徑[5]，流體中的適度振動(dòng)更有利于顆粒的分散，降低顆粒的“團(tuán)聚”，超聲振動(dòng)經(jīng)常用于分散團(tuán)聚的顆粒[6]。同時(shí)，超聲波在水中傳播時(shí)會(huì)發(fā)生空化現(xiàn)象，空化泡潰滅時(shí)產(chǎn)生瞬時(shí)的局部高壓會(huì)形成沖擊波和速度高達(dá)幾百米每秒的空化微射流[7]，對(duì)微細(xì)顆粒具有沖蝕作用[8]。這會(huì)引起顆粒內(nèi)部微裂紋的擴(kuò)展，加速顆粒運(yùn)動(dòng)[9]，擾動(dòng)流場(chǎng)，增強(qiáng)湍流效果，造成顆粒間以及顆粒與近壁面之間劇烈的碰撞，導(dǎo)致脆性顆粒的破碎[10]。在液相環(huán)境有效緩解微細(xì)顆粒“團(tuán)聚”的基礎(chǔ)上，超聲空化作用具有進(jìn)一步提高微細(xì)顆粒破碎的效果。

祝錫晶等[11]利用功率超聲珩磨對(duì)不同因素下的被加工材料表面進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得到影響材料表面侵蝕率的主要因素為超聲時(shí)間和超聲變幅桿到被加工材料的距離。YAMAMOTO等[12]利用空化泡潰滅時(shí)的微射流使液體中的懸浮顆粒粉碎。欒振威[13]發(fā)現(xiàn)適量固體顆?？梢栽鰪?qiáng)聲場(chǎng)中的空化作用，空化沖擊波和高速微射流對(duì)顆粒表面的空蝕是導(dǎo)致顆粒破碎的主要原因。MA等[14]利用超聲在1 h內(nèi)將粒徑為264 μm的TiN顆粒減小至20 μm。國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要研究超聲空化對(duì)材料表面的加工效果以及流場(chǎng)中顆?？栈治g，但對(duì)剛性壁面附近空化微射流對(duì)顆粒破碎的影響因素及作用效果的研究較少。本文對(duì)微細(xì)顆粒在超聲空化微射流作用下沖擊壁面的破碎效應(yīng)開展研究，分析了壁面面積、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超聲功率、介質(zhì)尺寸等因素對(duì)微細(xì)顆粒破碎率的影響。

1 近壁面空化微射流的有效作用范圍

空化泡在自由液面附近潰滅時(shí)，空化射流方向遠(yuǎn)離自由面，但當(dāng)流場(chǎng)中存在壁面后，壁面的存在使空化泡表面產(chǎn)生了一個(gè)壓力梯度，從而形成指向壁面的微射流[15]，且固壁面附近附著大量“氣核”[16]，更易發(fā)生空化現(xiàn)象。

空化泡潰滅時(shí)如果離壁面較遠(yuǎn)，到達(dá)壁面時(shí)因能量衰減，不一定能使顆粒破碎，所以空化微射流與壁面之間存在一個(gè)能使顆粒破碎的有效范圍。CHEN等[17]通過(guò)仿真分析發(fā)現(xiàn)，200 μm的氣泡潰滅時(shí)可產(chǎn)生755 m/s的初始速度，而到達(dá)100 μm外的壁面時(shí)速度僅有2.5 m/s。流場(chǎng)對(duì)微射流的阻滯作用明顯，因此只有近壁面附近的空化泡潰滅才有足夠的能量帶動(dòng)微細(xì)顆粒沖擊壁面并形成有效的破碎。

假設(shè)微射流運(yùn)動(dòng)前后質(zhì)量不變，微射流能量損失等于克服液體阻力做功，由動(dòng)能定理得

(1)

式中，m為圓柱形微射流的質(zhì)量；vml、vmj分別為微射流到達(dá)壁面時(shí)的速度和初始速度；CD為阻力系數(shù)；ρ為液相密度；S為微射流截面積；l為氣泡中心到球心壁面的距離；Rc為氣泡潰滅瞬時(shí)半徑；H為氣泡中心離壁面的距離。

為了保證微射流能夠?qū)诿骖w粒有足夠的沖擊力，對(duì)vml有一定的要求。以石英砂微細(xì)顆粒為例，其沖擊破碎臨界速度v(vml≥v)需滿足[18]：

v≥47.58d-0.2

(2)

式中，d為顆粒直徑。

微射流的初始速度v1根據(jù)外界圍壓的不同大約在100～300 m/s，取最大速度300 m/s；液相密度ρ為1 000 kg/m3；黏滯系數(shù)CD為0.44；氣泡潰滅瞬時(shí)半徑Rc為100 μm。取不同粒徑的顆粒，聯(lián)立式(1)、式(2)求解，列舉部分滿足條件的結(jié)果，見表1。

表1 顆粒破碎速度下的有效距離

由表1可以看出不同粒徑石英砂顆粒破碎所需的最小沖擊速度和氣泡離壁面的最大距離。氣泡對(duì)粒徑小于100 μm的微細(xì)顆粒有效的范圍：氣泡中心到達(dá)壁面的距離應(yīng)小于150 μm。

2 近壁面微細(xì)顆粒破碎功

液相環(huán)境中微細(xì)顆粒的近壁面破碎實(shí)際上是微射流作用于顆粒的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為微細(xì)顆粒碰擊壁面時(shí)破碎能的過(guò)程，球形剛性壁面附近的空化泡潰滅產(chǎn)生的沖擊波對(duì)顆粒破碎作用如圖1所示。

圖1 球形剛性壁面附近空化泡潰滅原理圖Fig.1 Effect of micro jet-flow generated with collapse of cavitation bubble near the spherical rigid wall

PLESSET等[19]提出了微射流速度vmj的經(jīng)驗(yàn)公式：

(3)

式中，p∞為無(wú)窮遠(yuǎn)處液體壓力；pv為水蒸汽的飽和蒸汽壓。

空化泡潰滅時(shí)產(chǎn)生的微射流動(dòng)能

(4)

考慮顆?！俺叽缧?yīng)”，直徑為d的顆粒破碎所需的破碎功[18]

(5)

表2 不同粒徑顆粒破碎比較

由表2可知不同粒徑下顆粒破碎所需的破碎功及微射流的動(dòng)能。在理想條件下，假設(shè)微射流的動(dòng)能全部作用于顆粒的破碎，可破碎的最大顆粒粒徑在100 μm左右，但是實(shí)際上微射流的動(dòng)能并不會(huì)全部用于顆粒的破碎，微射流能夠破碎的顆粒粒徑應(yīng)在100 μm以下。這為近壁面超聲空化下的顆粒破碎試驗(yàn)粉體直徑的選擇提供了依據(jù)。

3 超聲空化微射流強(qiáng)度影響分析

由式(3)、式(4)可知，影響微射流能量的主要因素為空化微射流的速度，壁面附近的微射流速度決定了微射流沖擊破碎的能量。

3.1 球形剛性壁面附近氣泡動(dòng)力學(xué)

不考慮液體的熱交換、水蒸氣相變、氣體質(zhì)量交換以及泡內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，超聲場(chǎng)下球形剛性壁面附近氣泡振動(dòng)的非線性方程為[21]

(6)

采用MATLAB四階龍格-庫(kù)塔算法求解式(6)，可得到氣泡直徑隨時(shí)間的變化規(guī)律曲線。剛性壁面附近空化氣泡初始半徑常用取值在10～100 μm之間[22]，當(dāng)氣泡初始半徑R0分別為10 μm、50 μm、100 μm時(shí)氣泡瞬時(shí)半徑R隨時(shí)間的變化如圖2所示。R0為10 μm的氣泡在一個(gè)周期內(nèi)有明顯的生長(zhǎng)、膨脹、壓縮、潰滅以及往復(fù)的過(guò)程，能對(duì)壁面產(chǎn)生持續(xù)的微射流沖擊。R0為50 μm和100 μm的氣泡，其瞬時(shí)半徑呈周期性變化，而無(wú)潰滅現(xiàn)象。

圖2 球形硬壁面附近氣泡運(yùn)動(dòng)特性Fig.2 Motion characteristic of different size bubbles around thespherical rigid wall

3.2 不同因素對(duì)氣泡潰滅速度的影響

氣泡潰滅速度vclp與微射流速度vmj關(guān)系近似為[22]

(7)

氣泡潰滅速度可以用一個(gè)超聲周期下氣泡速度的最大絕對(duì)值來(lái)表示[22]，Rmax為氣泡膨脹后的最大半徑。取氣泡初始半徑R0=10 μm，由圖2可得Rmax和vclp，代入式(7)得到不同頻率、聲壓幅值和壁面介質(zhì)與氣泡潰滅速度和微射流速度關(guān)系，如圖3～圖5所示。

圖3 頻率與氣泡潰滅速度和微射流關(guān)系Fig.3 The relationship between bubble collapse velocity and micro jet-flow under ultrasonic frequency

圖4 不同超聲聲壓幅值下氣泡潰滅速度與微射流關(guān)系Fig.4 The relationship between bubble collapse velocity and micro jet-flow under ultrasonic pressure

圖5 不同介質(zhì)半徑與氣泡潰滅速度和微射流關(guān)系Fig.5 The relationship between bubble collapse velocity and micro jet-flow under media ball size

超聲頻率越高，氣泡潰滅速度和空化微射流速度越小。當(dāng)頻率為20 kHz時(shí)，微射流速度最大，顆粒動(dòng)能達(dá)到最大值。

當(dāng)超聲聲壓幅值p0低于液體靜壓p0時(shí)，氣泡潰滅速度和微射流速度幾乎為零。隨著聲壓幅值的增大，氣泡潰滅速度和微射流速度先增大后減小，當(dāng)聲壓幅值約為3～4倍p0時(shí)，微射流速度達(dá)到最大值，空化效應(yīng)較為顯著，顆粒動(dòng)能也達(dá)到最大值。

由于介質(zhì)半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣泡初始半徑，氣泡潰滅的速度和微射流的速度相對(duì)穩(wěn)定，介質(zhì)半徑對(duì)氣泡潰滅和微射流速度的影響不明顯。

4 近壁面微細(xì)顆粒破碎試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)設(shè)備及操作參數(shù)

超聲空化破碎試驗(yàn)裝置由超聲波發(fā)生器、4個(gè)頻率為20 kHz的超聲振子、氧化鋁陶瓷介質(zhì)、攪拌裝置、功率表等組成，如圖6所示，試驗(yàn)條件見表3。4個(gè)超聲振子呈四周式布置，以減少相互間的干擾。無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌裝置用于防止顆粒沉降，保持液相濃度均勻。介質(zhì)尺寸根據(jù)試驗(yàn)容器直徑并以單層介質(zhì)的最大表面積為優(yōu)化目標(biāo)的方式確定，直徑取2 mm、6 mm和10 mm較佳。氧化鋁陶瓷球作為壁面介質(zhì)，通過(guò)不同數(shù)量的氧化鋁陶瓷球來(lái)改變近壁面區(qū)域的面積。

圖6 超聲破碎試驗(yàn)裝置Fig.6 Test device of ultrasonic cavitation on particle crushing

為了探究微射流速度和介質(zhì)面積(近壁面)對(duì)顆粒破碎的影響，分別以功率、介質(zhì)面積、介質(zhì)大小以及物粒質(zhì)量濃度4個(gè)參數(shù)進(jìn)行正交試驗(yàn)并附加一組無(wú)介質(zhì)下的對(duì)照試驗(yàn)，4個(gè)因素設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)L9(34)見表4。每組試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)5 h，每小時(shí)取樣一次，每次取10 mL懸濁液用于粒度分析。根據(jù)表2，微射流能破碎的最大微細(xì)顆粒粒徑應(yīng)在100 μm以下，因此取篩分后粒徑小于50 μm的石英砂顆粒作為試驗(yàn)物料。

表3 試驗(yàn)操作參數(shù)

表4 正交試驗(yàn)表

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)所設(shè)的取樣點(diǎn)，分析超聲空化過(guò)程中0 h、1 h、2 h、3 h、4 h和5 h時(shí)的顆粒粒徑變化情況。不同時(shí)間和粒徑對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)如圖7所示。初始粒群(0 h)體積分?jǐn)?shù)曲線近似正態(tài)分布，其粗顆粒波峰峰值分布在粒徑d為25～30 μm之間，在超聲空化1 h之后，粗顆粒波峰左移下降至11%左右，其對(duì)應(yīng)峰值的粗顆粒粒徑減小至22～24 μm左右，并開始出現(xiàn)2 μm的微細(xì)粒徑顆粒。持續(xù)試驗(yàn)至3 h，對(duì)應(yīng)的粗粒徑波峰峰值再下降至10%左右，低于1 μm的微細(xì)粒徑顆粒開始增加。3 h之后，粗粒徑波峰峰值趨于穩(wěn)定，細(xì)粒徑顆粒波峰也逐步穩(wěn)定。由此可以說(shuō)明破碎時(shí)間在0～3 h時(shí)，粗粒徑顆粒群迅速減少，微細(xì)粒徑顆粒產(chǎn)生并逐步累積到一定體積分?jǐn)?shù)；破碎時(shí)間3 h后，微細(xì)顆粒群增速減緩，粗顆粒群寬度穩(wěn)定。

圖7 不同破碎時(shí)間對(duì)應(yīng)的顆粒群粒徑體積分?jǐn)?shù)Fig.7 Particle size distribution during the ultrasonic cavitation process

4.3 影響因素極差分析

利用極差分析可以迅速、直觀地找出各因素及水平值的影響主次順序、最優(yōu)參數(shù)和最佳試驗(yàn)結(jié)果[23]。9組正交試驗(yàn)的分析結(jié)果見表5，其目標(biāo)參數(shù)分別為極限中位粒徑D50、10%體積累積粒徑D10及比表面積ASS?？芍?，介質(zhì)面積對(duì)2個(gè)目標(biāo)參數(shù)影響最大。極限中位粒徑D50能夠反映顆粒群粒徑整體的變化趨勢(shì)，多介質(zhì)面積(79 168 mm2)更可能使顆粒發(fā)生破碎，其最優(yōu)參數(shù)組合為A3B3C3D3；10%體積累積粒徑D10主要表征顆粒群中極細(xì)顆粒的體積變化，大功率(25 W)更容易產(chǎn)生小粒徑的極細(xì)顆粒，其最優(yōu)參數(shù)組合為A1B3C1D3；比表面積ASS為外力對(duì)顆粒做功產(chǎn)生的新生表面積，其變化趨勢(shì)可以作為顆粒破碎效果的表征參數(shù)，大功率(25 W)和多介質(zhì)面積(79 168 mm2)更容易產(chǎn)生顆粒的新生表面積，其最優(yōu)組合為A1B3C3D3。而物料的質(zhì)量濃度和介質(zhì)尺寸對(duì)于顆粒的破碎效果而言，其效果遠(yuǎn)不如另2個(gè)參數(shù)明顯。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果及顆粒群粒度分布特性極差分析

4.4 結(jié)果與討論

通過(guò)正交試驗(yàn)的極差分析發(fā)現(xiàn)，高功率多介質(zhì)面積的條件下顆粒易發(fā)生破碎，進(jìn)一步分析其破碎率和產(chǎn)率可以直觀地了解其破碎和生產(chǎn)的過(guò)程。

(1) 顆粒破碎率。顆粒破碎率指被破碎的顆粒占被磨粉體總質(zhì)量的百分比，是評(píng)價(jià)顆粒破碎效果優(yōu)劣的指標(biāo)，用Ri表示。

入料顆粒粒徑小于800目的粉體顆粒在不同試驗(yàn)點(diǎn)的顆粒破碎曲線見圖8。在0～3 h內(nèi)，顆粒破碎率提高較快，3 h之后破碎率趨于平緩，增速變慢。圖8a中試驗(yàn)點(diǎn)1～3的顆粒破碎率分別為68.26%、70.60%和79.35%，在相同的質(zhì)量濃度(4%)下，隨著功率、介質(zhì)尺寸以及介質(zhì)面積的增大，破碎率遞增，說(shuō)明通過(guò)增大功率可以提高空化微射流的速度，而增大介質(zhì)面積可提高顆粒碰撞壁面的概率，從而提高微細(xì)顆粒的破碎率。

圖8a中的試驗(yàn)點(diǎn)3和圖8b中的試驗(yàn)點(diǎn)6、9地破碎率分別為79.35%、68.26%和74.68%，在相同的功率(25 W)下，試驗(yàn)點(diǎn)6的破碎率比試驗(yàn)點(diǎn)9的破碎率小，質(zhì)量濃度的增大也會(huì)適當(dāng)改變顆粒碰撞壁面以及相互碰撞的概率。

圖8b中的試驗(yàn)點(diǎn)10在無(wú)介質(zhì)條件下，顆粒的破碎率為38.7%，明顯小于其余試驗(yàn)點(diǎn)的破碎率，說(shuō)明介質(zhì)壁面效應(yīng)可以顯著提高微細(xì)顆粒的破碎率。

(2)極細(xì)顆粒產(chǎn)率。微細(xì)顆粒產(chǎn)率指粒徑小于某一級(jí)別的微細(xì)顆粒占被磨粉體總質(zhì)量的百分比，是評(píng)價(jià)顆粒破碎效果的另一個(gè)重要參數(shù)。在t時(shí)刻，粒徑為xi的粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為Fi(t)。

粒徑大于10 000目的顆粒為極細(xì)顆粒，不同試驗(yàn)點(diǎn)下極細(xì)顆粒產(chǎn)率如圖9所示。0 h時(shí)，粒徑大于10 000目的極細(xì)顆粒幾乎不存在，0～3 h間，極細(xì)顆粒逐漸增加，在3 h之后極細(xì)顆粒的產(chǎn)率曲線趨于平緩，5 h后所有試驗(yàn)點(diǎn)均生成大于10 000目的極細(xì)顆粒。試驗(yàn)點(diǎn)中產(chǎn)率高于8%的為試驗(yàn)點(diǎn)3、6和8，說(shuō)明大功率和多介質(zhì)面積更易生產(chǎn)極細(xì)顆粒。與無(wú)介質(zhì)的試驗(yàn)點(diǎn)10相比，微細(xì)顆粒產(chǎn)率僅為3.34%，說(shuō)明通過(guò)提高功率可以提高微射流的速度，增大介質(zhì)壁面可提高碰撞概率，增加極細(xì)顆粒的產(chǎn)率。

圖8 不同試驗(yàn)點(diǎn)下顆粒破碎率曲線Fig.8 Curves of particle breakage rate

圖9 不同試驗(yàn)點(diǎn)下極細(xì)顆粒產(chǎn)率曲線Fig.9 Curves of superfine particle production rate

4.5 粉體顆粒微觀形態(tài)

為觀測(cè)試驗(yàn)前后顆粒微觀表面形貌和尺寸變化，利用日立HITACHI場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8010拍攝(加速電壓1.5 kV)。樣品測(cè)量前需在真空中加熱干燥以去除樣品中的雜質(zhì)并減少顆粒間的“團(tuán)聚”。由于石英砂不導(dǎo)電，故拍攝前對(duì)其進(jìn)行噴金處理。粉體顆粒SEM圖見圖10。

圖10a和圖10b分別是試驗(yàn)點(diǎn)3中0 h與5 h時(shí)的粉體SEM圖?？梢钥闯?h時(shí)大顆粒粒徑減小明顯，大顆粒都已從30 μm減小至3 μm左右，并伴隨著一部分極細(xì)顆粒的產(chǎn)生，顆粒形態(tài)均勻且相對(duì)一致。圖10d為5 h時(shí)極細(xì)顆粒的放大圖，其粒徑約200 nm，說(shuō)明通過(guò)近壁面超聲空化的方式可以制備出形貌特征較好的極細(xì)顆粒。圖10c為初始時(shí)團(tuán)聚的顆粒以及黏附在大顆粒上的小顆粒，而圖10b中無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象且分散均勻，顆粒表面變得圓滑，說(shuō)明通過(guò)超聲空化的方式可以使團(tuán)聚顆粒分散，黏附的小顆粒從大顆粒上剝落。

圖10 粉體顆粒SEM圖Fig.10 SEM images of fine particle

5 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)微射流的有效作用范圍以及顆粒的破碎能的理論分析，表明近壁面是空化作用下的微細(xì)顆粒破碎的關(guān)鍵，通過(guò)改變空化泡潰滅的速度，實(shí)現(xiàn)對(duì)微射流速度大小的調(diào)控，可以提高微細(xì)顆粒的動(dòng)能，提高微細(xì)顆粒破碎率。

(2)通過(guò)超聲空化下不同介質(zhì)數(shù)量、介質(zhì)尺寸以及功率等因素對(duì)微細(xì)顆粒的破碎試驗(yàn)，結(jié)果表明：在一定的條件下，試驗(yàn)初始階段，中位粒徑D50迅速減小，3 h之后，破碎速度趨于穩(wěn)定，伴隨著大量小于1 μm的微細(xì)顆粒生成。5 h時(shí)，粒徑小于800目的微細(xì)顆粒破碎率最高可達(dá)79.35%，大于10 000目的極細(xì)顆粒產(chǎn)率最高可達(dá)12.84%。

(3)通過(guò)對(duì)顆粒群粒度分布特性的分析，結(jié)合正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果，得到了超聲空化破碎的最優(yōu)參數(shù)組合：物料質(zhì)量濃度4%、功率25 W、介質(zhì)尺寸20 mm和介質(zhì)面積79 168 mm2。高功率近壁面更有利于顆粒的破碎。就破碎率而言，介質(zhì)面積占主要因素，功率次之，其次為介質(zhì)尺寸和物料質(zhì)量濃度。

(4)通過(guò)SEM電鏡發(fā)現(xiàn)超聲空化制備出的微細(xì)顆粒均勻分散且形貌較好，顆粒表面圓滑，并且出現(xiàn)了粒徑在200 nm左右的極細(xì)顆粒。