董成龍，賈長(zhǎng)城，鄭碩，曾海，傅達(dá)理，徐魯燕，韓曄華*

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

2 北京市地質(zhì)工程設(shè)計(jì)研究院，北京 101500

3 中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼河石化分公司，盤錦 124022

0 前言

潤(rùn)滑油是一種高附加值的石油產(chǎn)品，在機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中起到潤(rùn)滑、減少磨損、冷卻散熱、保護(hù)機(jī)械正常運(yùn)行的作用[1]。美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)根據(jù)潤(rùn)滑油組成和黏度指數(shù)將潤(rùn)滑油分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類[2]，其中Ⅲ類潤(rùn)滑油的硫含量要求低于0.03%，飽和烴含量要求≥90%，目前國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油生產(chǎn)的原料來(lái)源及性質(zhì)多種多樣，且偏向于采用重質(zhì)化、劣質(zhì)化原料來(lái)增加產(chǎn)品附加值。利用不同來(lái)源、性質(zhì)的原料生產(chǎn)符合不同規(guī)格要求的潤(rùn)滑油產(chǎn)品是生產(chǎn)工藝的優(yōu)化目標(biāo)[3]。目前對(duì)潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝的優(yōu)化仍停留在宏觀性質(zhì)方面，即根據(jù)中間產(chǎn)物或是產(chǎn)品的宏觀物化性質(zhì)如黏度、傾點(diǎn)、元素組成等來(lái)指導(dǎo)溫度、壓力、空速等工藝條件優(yōu)化，難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)深入的定向工藝優(yōu)化。對(duì)工藝定向優(yōu)化需從分子層次了解加工過(guò)程中的分子組成變化，掌握其分子轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而指導(dǎo)工藝優(yōu)化方向，實(shí)現(xiàn)分子煉油。目前對(duì)油品分子組成分析常用的是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法，該方法只能分析低沸點(diǎn)油品的分子組成，對(duì)于更復(fù)雜的柴油餾分段以上的油品無(wú)法實(shí)現(xiàn)單體化合物分離分析。Marshall和 Rodgers[4-6]等人在2003年提出石油組學(xué)的方法，依靠超高分辨質(zhì)譜從分子水平研究分子組成與油品物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性能之間的關(guān)系。該方法不受樣品沸點(diǎn)的限制，可以對(duì)重質(zhì)油品實(shí)現(xiàn)全組成的分析，依靠超高的質(zhì)量分辨率，在質(zhì)譜圖上可以實(shí)現(xiàn)單體化合物的分離[7-8]。本文利用超高分辨率質(zhì)譜針對(duì)遼河石化潤(rùn)滑油產(chǎn)品及其生產(chǎn)工藝，建立一套全面、深入的質(zhì)譜分析方法，結(jié)合電噴霧電離源(ESI)、大氣壓化學(xué)電離源(APCI)對(duì)工藝過(guò)程中的含氮、含氧、含硫化合物的脫除規(guī)律進(jìn)行探究，從分子水平解析潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝的分子走向，為工藝定向優(yōu)化提供重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)用油為遼河石化潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝的混合原料油(1#)，加氫處理產(chǎn)品油(2#)，異構(gòu)/精制產(chǎn)品油(3#)。混合原料油(1#)的組成為：遼河石化混合油減二線油、遼河低凝油減二線油、遼河低凝油常三線油和遼河超稠油減二線油一定比例混合。加氫處理產(chǎn)品油(2#)通過(guò)原料油(1#)加氫處理獲得。異構(gòu)/精制產(chǎn)品油(3#)通過(guò)加氫處理產(chǎn)品油(2#)經(jīng)異構(gòu)脫蠟并補(bǔ)充精制獲得。

1.2 樣品前處理

所有樣品經(jīng)正己烷溶解配成10 mg/mL母液，用甲苯/甲醇或正己烷稀釋后分別進(jìn)行電噴霧電離源負(fù)模式(-ESI)檢測(cè)、電噴霧電離源正模式(+ESI)檢測(cè)以及大氣壓化學(xué)電離源正模式(+APCI)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)所用所有溶劑均為HPLC級(jí)，購(gòu)于Fisher公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用超高分辨率質(zhì)譜儀為Orbitrap Fusion MS(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)，搭配數(shù)據(jù)處理軟件Xcalibur。質(zhì)譜所選質(zhì)量范圍150～600 Da，樣品經(jīng)稀釋后采用直接進(jìn)樣的方式分析，ESI模式下進(jìn)樣速度 5 μL/min，APCI模式下進(jìn)樣速度 20 μL/min，數(shù)據(jù)采集后經(jīng)Xcalibur軟件識(shí)別化合物類型，利用實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算對(duì)應(yīng)化合物分子組成分布，計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜方法介紹

石油中的化合物組成可以由分子式CcHhOoNnSs表示，除了12C的相對(duì)分子質(zhì)量是整數(shù)外，其他元素及其同位素的相對(duì)分子質(zhì)量都是小數(shù)且各不相同[10-11]，Orbitrap Fusion MS的質(zhì)量分辨率在m/z 195處高達(dá)500 000，相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量可以精確到小數(shù)點(diǎn)后4位，可以根據(jù)測(cè)得的精確分子質(zhì)量確定其分子式。根據(jù)分子式計(jì)算其不飽和度，以等效雙鍵(DBE)和碳原子數(shù)對(duì)各類型化合物作圖，可以推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)[12-13]。等效雙鍵(DBE)為分子中環(huán)數(shù)和雙鍵數(shù)之和，可以反映分子的縮合程度[13]，如咔唑類化合物分子中含有六個(gè)雙鍵和三個(gè)環(huán)，DBE為9。

根據(jù)分析化合物的特性包括極性、酸堿性等選擇合適的質(zhì)譜離子源進(jìn)行質(zhì)譜分析。對(duì)樣品中的堿性氮化物采用正模式電噴霧電離源(+ESI)[14]；對(duì)樣品中的非堿性氮化物和酸性含氧化合物采用負(fù)模式電噴霧電離源(-ESI)[15]；對(duì)樣品中的弱極性的含硫化合物和烴類化合物采用正模式大氣壓化學(xué)電離源(+APCI)[16]。

2.2 加工工藝前后的分子組成變化

正模式電噴霧電離源(+ESI)用于電離樣品中的堿性氮化物，混合原料油1#、加氫處理產(chǎn)品油2#和異構(gòu)/精制產(chǎn)品油3#在+ESI模式下得到的質(zhì)譜圖如圖1所示，從原料1#中共識(shí)別出大約1000種化合物，圖1(b)為相應(yīng)的m/z 309和310質(zhì)量點(diǎn)放大圖，奇數(shù)質(zhì)量點(diǎn)檢測(cè)到的堿性氮化物主要是N2化合物及N1化合物(13C同位素峰)，偶數(shù)質(zhì)量點(diǎn)檢測(cè)到N1化合物，N1化合物豐度明顯高于N2化合物。從圖1(a)中可以看出，經(jīng)過(guò)加氫處理后，2#和3#樣品的質(zhì)譜峰豐度明顯減少，說(shuō)明該工藝對(duì)堿性氮化物能夠有效脫除。

圖1 堿性氮化物質(zhì)譜圖(+ESI 模式)Fig. 1 Mass spectra of basic nitrogen-containing compounds (+ESI mode)

圖2 非堿性氮化物和酸性氧化物質(zhì)譜圖(-ESI 模式)Fig. 2 Mass spectra of non-basic nitrogen-containing compounds and acidic oxygen-containing compounds(-ESI mode)

負(fù)模式電噴霧電離源(-ESI)適用于樣品中非堿性氮化物和酸性氧化物的電離，其質(zhì)譜圖如圖2所示，在-ESI模式下，原料油1#中共識(shí)別出3000多種化合物，對(duì)m/z 320和321質(zhì)量點(diǎn)放大，可以看到-ESI主要檢測(cè)到O1、O2、O3、O4、O5、N1O1、N1O2、N1O3類 化 合 物，其中O2類豐度最高，從圖2(a)中可以看到，2#和3#質(zhì)譜峰豐度明顯降低，未識(shí)別出任何成系列的化合物，說(shuō)明該工藝對(duì)非堿性氮化物及酸性氧化物能夠有效脫除。

大氣壓化學(xué)電離源(APCI)適用于電離極性較弱的物質(zhì)[17-18]，本課題組依托大氣壓化學(xué)電離源開(kāi)發(fā)了石油中烴類化合物和含硫化合物的質(zhì)譜分析方法。圖3(b)為m/z 279處的質(zhì)量放大圖，在單一質(zhì)量點(diǎn)處鑒定出烴類(CH)、S1、S1O1類化合物，其中烴類化合物的豐度最高。通過(guò)1#樣品和2#樣品的總圖及單點(diǎn)放大圖對(duì)比可看出，經(jīng)過(guò)加氫處理后，含硫化合物質(zhì)譜峰消失，烴類化合物的豐度降低；經(jīng)過(guò)異構(gòu)/精制后，C21H27質(zhì)譜峰消失，因?yàn)樵摕N不飽和度較高，在工藝過(guò)程中發(fā)生飽和從而消失。從圖3(a)中3種樣品的質(zhì)譜圖對(duì)比可以看到，3種樣品的質(zhì)譜峰型仍能保持正態(tài)分布，說(shuō)明豐度最高的烴類化合物在工藝過(guò)程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

圖3 烴類化合物及含硫化合物質(zhì)譜圖Fig. 3 Mass spectra of hydrocarbons and sulfur-containing compounds

圖4 加工前后雜原子類型相對(duì)豐度分布(注：加氫精制產(chǎn)品油3#樣品中未檢測(cè)到以上雜原子化合物)Fig. 4 Relative abundance distribution of different heteroatom-containing compounds before and after processing (no compounds listed above were detected in the 3# sample of hydro fining product oil)

將3種樣品中的雜原子化合物豐度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4，從豐度對(duì)比可以看出，混合原料油1#中雜原子化合物豐度最高，經(jīng)過(guò)加氫處理后，加氫處理產(chǎn)品油2#中各雜原子化合物豐度明顯降低，經(jīng)過(guò)異構(gòu)精制以后，異構(gòu)/精制產(chǎn)品油3#中檢測(cè)不到雜原子化合物。鑒定出的雜原子化合物類型包括N1、O1、O1N1、O2、O3、O4、O5、S1、S1O1等， 其 中N1、S1、S1O1和O2類化合物相對(duì)豐度較高，經(jīng)過(guò)加氫處理及異構(gòu)/精制以后，各雜原子化合物豐度明顯下降，說(shuō)明該工藝可以有效脫除原料油中的雜原子化合物。

2.3 分子結(jié)構(gòu)分析

在混合原料油1#中鑒定出烴類化合物及較多雜原子化合物，在加氫處理產(chǎn)品油2#和異構(gòu)/精制產(chǎn)品油3#中僅鑒定出烴類化合物，雜原子化合物豐度過(guò)低，無(wú)法對(duì)其進(jìn)行DBE分析，說(shuō)明該工藝能夠有效脫除原料油中的雜原子化合物，符合潤(rùn)滑油產(chǎn)品油的質(zhì)量要求。對(duì)混合原料油1#中的雜原子化合物做DBE分析，推斷工藝過(guò)程中脫除的雜原子化合物類型，對(duì)3種樣品的烴類化合物做DBE分析，推斷工藝過(guò)程中烴類化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

2.3.1 含氮及含氧化合物結(jié)構(gòu)推斷

混合原料油1#中鑒定出的含氮化合物主要是N1、N2類化合物，含氧化合物主要是O1、O2、O3、O4、O5類化合物，此外還包括少量的N1O1、N1O2、N1O3類多雜原子化合物。分別對(duì)各類型化合物做DBE圖分析，N1、N2類結(jié)果如圖5所示。圖5(a)、5(b)分別為+ESI、-ESI模式下N1化合物DBE圖，兩種模式下檢測(cè)到的N1化合物分布是明顯不同的，+ESI模式下DBE=6～9、碳數(shù)范圍C18～C25之間的氮化物豐度最高，推測(cè)為八氫吖啶類或八氫菲啶類(DBE=6)、喹啉或異喹啉類(DBE=7)、八氫苯并吖啶類(DBE=9)化合物；在-ESI模式的DBE圖中主可以看到豐度非常高的苯并咔唑類(DBE=12)化合物，此外還檢測(cè)到豐度不高的DBE在9～18之間的咔唑類氮化物。圖5(c)為+ESI模式下N2類DBE圖，+ESI模式檢測(cè)到的N2類化合物存在堿性結(jié)構(gòu)，根據(jù)其DBE分布推測(cè)該工藝可以有效脫除二聯(lián)吡啶類(DBE=8)，雜氮咔唑類(DBE=9)，1，10-菲繞啉(DBE=10)，苯并氮雜咔唑類(DBE=12)化合物。

圖5 N1、N2類化合物DBE碳數(shù)分布圖Fig. 5 DBE diagram of N1、N2 compounds

改變溫度和空速等條件會(huì)改變產(chǎn)品的性質(zhì)，以N1化合物為例，從分子水平探究溫度和空速對(duì)雜原子化合物脫除率的影響，具體反應(yīng)條件如表1所示。對(duì)不同反應(yīng)條件得到的產(chǎn)品油做DBE圖分析，結(jié)果如圖6所示。通過(guò)不同條件下產(chǎn)品的分子組成變化解析反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，從而指導(dǎo)工藝定向優(yōu)化。

從圖6中可以看到，對(duì)比原料，條件A得到的產(chǎn)品油中只有DBE=10的吖啶類化合物得以脫除，DBE在7～9的喹啉類化合物仍然存在，溫度從355 ℃升高至363 ℃，所有N1類化合物都得到有效脫除，說(shuō)明提高溫度有利于脫除喹啉類物質(zhì)；在363 ℃的反應(yīng)溫度下，將空速提高至0.8 h-1，從圖6(d)中可以看到產(chǎn)品油中再次檢測(cè)到DBE在7～9的喹啉類化合物，說(shuō)明提高空速不利于脫除喹啉類化合物。

表1 反應(yīng)條件考察Table 1 Investigation of reaction conditions

圖6 不同反應(yīng)條件下加氫處理產(chǎn)品油中的N1類化合物DBE碳數(shù)分布圖Fig. 6 DBE diagram of N1 group of hydrotreated products under different reaction conditions

O1類化合物DBE分布如圖7(a)所示，在負(fù)ESI模式下含羥基的含氧化合物具有較大電離優(yōu)勢(shì)[19]，酚類化合物的電離效果要遠(yuǎn)大于醇類化合物[20]，所以-ESI檢測(cè)到的O1類化合物為一元酚類化合物，該類化合物在DBE=8～12范圍內(nèi)豐度最高，推測(cè)為含多苯環(huán)的酚類化合物。O2類化合物DBE分布如圖7(b)所示，DBE分布在 1～15，集中于 3～6，碳數(shù)分布為C10～C35，C17～C25相對(duì)豐度較高，其中DBE為1的屬于飽和脂肪酸類，DBE=2～6可能是多環(huán)環(huán)烷酸，DBE較高的也可能是酚類化合物。

混合原料油1#在±ESI模式下，都檢測(cè)到了N1O1類化合物，其DBE分布圖如圖8所示，在±ESI模式下檢測(cè)到的N1O1類化合物分布存在明顯差異，正模式下，DBE分布在8～13，集中于9、10，根據(jù)碳數(shù)范圍和DBE推測(cè)可能吡啶環(huán)并含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，DBE=9的可能是氮雜氧芴類；負(fù)模式下，檢測(cè)到非堿性N1O1類化合物碳數(shù)范圍與正模式相似，DBE分布在8～14，集中在10、11，其中氮以吡咯環(huán)的形式存在，氧以羥基、醚基、羰基的形式存在，DBE為10的可能是咔唑并呋喃結(jié)構(gòu)。

2.3.2 含硫化合物結(jié)構(gòu)推斷

對(duì)混合原料油1#中的S1類化合物進(jìn)行DBE分析，結(jié)果如圖9所示?？梢钥吹接行摮腟1類化合物包括DBE=0的硫醚化合物、DBE=3的噻吩類化合物、DBE=6的苯并噻吩、DBE=9的二苯并噻吩類化合物。其中二苯并噻吩系列化合物的豐度最高。

在+APCI模式下，檢測(cè)到S1O1類化合物，主要是亞砜類化合物，從圖10 S1O1化合物DBE圖中可以看到，亞砜類化合物的DBE范圍在1～8之間，集中于3～4，碳數(shù)范圍在C13～C30之間。

圖7 O1、O2類化合物DBE碳數(shù)分布圖Fig. 7 DBE diagram of O1 and O2 compounds

圖8 N1O1類化合物DBE碳數(shù)分布圖Fig. 8 DBE diagram of N1O1 compounds

2.3.3 烴類化合物分析

潤(rùn)滑油中烴類化合物的分子結(jié)構(gòu)決定其黏度指數(shù)、低溫流動(dòng)性及氧化安定性等性能，異構(gòu)烷烴和長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴因具有良好的黏溫性質(zhì)是潤(rùn)滑油的理想組分。對(duì)3種樣品中烴類化合物進(jìn)行DBE分析，結(jié)果如圖11所示?；旌显嫌?#中烴類化合物DBE處于0～18，集中于7～10，說(shuō)明1#中存在兩環(huán)和三環(huán)芳香族化合物，也可能存在芳環(huán)和環(huán)烷共存的化合物，氧化安定性差；經(jīng)過(guò)加氫處理以后，2#中烴類化合物的不飽和度明顯下降，DBE處于0～13，集中于5～8，DBE=10(菲、蒽)的三環(huán)芳烴系列化合物豐度明顯降低，此外，整個(gè)DBE重心向下移1～2個(gè)不飽和度，說(shuō)明加氫過(guò)程中芳烴發(fā)生了加氫飽和，碳數(shù)范圍與原料油相似，說(shuō)明沒(méi)有發(fā)生明顯的斷鏈反應(yīng)；異構(gòu)/精制后， 3#的DBE重心再向下移1～2個(gè)不飽和度，DBE=5的系列化合物豐度最高，可能是雙環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和，也有可能環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生開(kāi)環(huán)，這兩種反應(yīng)都可以提高氧化安定性及其黏度指數(shù)。DBE=4系列化合物的碳數(shù)范圍發(fā)生前移，推測(cè)可能工藝過(guò)程中發(fā)生了斷鏈反應(yīng)。

圖9 S1類化合物DBE碳數(shù)分布圖Fig. 9 DBE diagram of S1 compounds

圖10 S1O1類化合物DBE碳數(shù)分布圖Fig. 10 DBE diagram of S1O1 compounds

圖11 烴類化合物DBE碳數(shù)分布圖Fig. 11 DBE diagram of hydrocarbon compounds

3 結(jié)論

本文針對(duì)遼河石化潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝，建立一套全面、深入的超高分辨率質(zhì)譜分析方法，從分子水平深入探究潤(rùn)滑油生產(chǎn)原料油分子組成、工藝過(guò)程分子走向；對(duì)不同條件產(chǎn)品的分子組成及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，從分子層次為工藝定向優(yōu)化提供重要依據(jù)。對(duì)遼河石化潤(rùn)滑油工藝進(jìn)行分析，證明該工藝能夠有效脫除原料油中雜原子化合物，經(jīng)過(guò)加氫處理、異構(gòu)/精制后，原料油中的多環(huán)芳烴加氫飽和，多環(huán)環(huán)烷烴發(fā)生開(kāi)環(huán)等反應(yīng)，能夠有效提高產(chǎn)品的氧化安定性和黏度指數(shù)等指標(biāo)，產(chǎn)出符合不同規(guī)格的高質(zhì)量潤(rùn)滑油產(chǎn)品。