劉鵬，何舜，肖升，林倩，潘紅艷

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

在環(huán)境保護(hù)與污水處理等領(lǐng)域，過(guò)氧化氫(H2O2)被廣泛應(yīng)用[1-2]。目前，蒽醌法生產(chǎn)H2O2不僅費(fèi)用高而且污染環(huán)境[3-4]。而直接合成H2O2過(guò)程簡(jiǎn)單和環(huán)境友好，有望替代蒽醌法合成H2O2[5-6]。

當(dāng)前Pd基催化劑被公認(rèn)為催化效果最好[7-8]。研究表明，影響H2O2活性的主要因素為載體表面酸性和活性組分Pd尺寸[9-13]。ZSM-5因其比表面積大和孔徑分布均勻，故被廣泛的作為催化劑載體[14]。

因此，本文以ZSM-5為載體制備催化劑Pd/ZSM-5，借助NH3-TPD、XRD、CO脈沖、N2吸附/脫附等溫吸附線表征手段分析催化劑的性質(zhì)。討論催化劑Pd/ZSM-5表面酸性和活性組分Pd尺寸對(duì)直接合成H2O2的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

ZSM-5分子篩、氯化鈀(PdCl2，99%)、甲醇(CH3OH，99.5%)、濃硫酸(98%)、硫代硫酸鈉(99%)、H2O2溶液(30%)均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

202-2AB恒溫干燥箱；D08-4F流量顯示器；ES-500E電子天平；SK8200HP超聲波清洗器；KSS-1 400 ℃梯度爐；GC-9560氣相色譜儀；D07-7B質(zhì)量流量器；活性評(píng)價(jià)裝置，自制；D5000型X射線衍射儀；Micro-meritic Auto Chem Ⅱ2920化學(xué)吸附儀；ASAP2020型物理吸附儀。

1.2 催化劑的制備

將硅鋁比分別為25，50和100的ZSM-5研磨、篩分和選取40～80目的粉末于100 ℃下烘箱中12 h備用。準(zhǔn)確稱取3 g 的ZSM-5粉末加入到PdCl2溶液中，然后攪拌、靜置12 h、120 ℃干燥12 h和500 ℃空氣中焙燒3 h，最終制備的催化劑記為Pd/ZSM-5(X)，X=25，50和100。Pd負(fù)載量為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 催化劑表征

通過(guò)X射線衍射儀檢測(cè)催化劑中物質(zhì)的晶相，采用銅靶Kα光源(λ=0.154 32 nm)，石墨單色器，管電壓為30 kV，管電流為30 mA。掃描速度為 8(°)/min。

通過(guò)化學(xué)吸附儀表征催化劑的表面酸強(qiáng)度和酸量。在高純He氣流下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至550 ℃，吹掃1 h后降溫至100 ℃，然后將氣流切換為NH3-He(10%)吸附0.5 h，并將氣流切換為高純He，吹掃2 h，最后在該溫度下以15 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃進(jìn)行脫附。

通過(guò)采用化學(xué)吸附儀表征催化劑金屬分散度。在H2氣流下，以10 ℃/min的升溫速率從常溫升溫至350 ℃，停留3 h，然后切換氣流為He，保留時(shí)間為0.5 h，最后以20 ℃/min降溫速率降至35 ℃進(jìn)行CO吸附。

通過(guò)物理吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)，在77 K液氮條件下測(cè)定催化劑的N2吸附等溫線。測(cè)試前將催化劑在150 ℃條件下抽真空處理3 h。催化劑的比表面積利用BET方程計(jì)算，全孔孔徑分布采用DFT理論計(jì)算，在P/P0=0.995時(shí)計(jì)算樣品的總孔容。

1.4 催化劑活性測(cè)試

圖1為直接合成H2O2的實(shí)驗(yàn)裝置圖，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制反應(yīng)氣體H2(5 mL/min)和O2(5 mL/min)與載氣N2(20 mL/min)的進(jìn)氣流量，使用氣相色譜儀定量分析測(cè)得反應(yīng)結(jié)束后尾氣中H2的含量。催化劑用量為0.65 g，反應(yīng)條件為0 ℃和0.1 MPa，反應(yīng)介質(zhì)為80 mL甲醇和1 mL濃硫酸的混合溶液。使用碘量滴定法測(cè)定1 h生成的H2O2濃度。

圖1 H2O2活性評(píng)價(jià)裝置圖Fig.1 The test equipment chart of hydrogen peroxide

1.氧氣鋼瓶；2.氫氣鋼瓶；3.氮?dú)怃撈浚?.氣體減壓閥；5.質(zhì)量流量控制器；6.流量顯示儀；7.半間歇式夾套三相反應(yīng)器；8.CC-9560氣相色譜儀；9.計(jì)算機(jī)；10.低溫恒溫循環(huán)槽

H2O2分解實(shí)驗(yàn)在相同的反應(yīng)器和反應(yīng)條件中進(jìn)行。0.65 g催化劑、80 mL甲醇(99.5%)、0.9 mL濃H2SO4(98%)和150 μL H2O2(30%)。N2流速為20 mL/min，H2O2的濃度用碘量滴定法測(cè)定。

催化劑的性能指標(biāo)為H2轉(zhuǎn)化率(%)、H2O2的選擇性(%)、收率(%)和產(chǎn)率mmol/(gPd·h)，分別按以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2是催化劑Pd/ZSM-5(25)、Pd/ZSM-5(50)和Pd/ZSM-5(100)的XRD圖。

圖2 催化劑Pd/ZSM-5(X)的XRD譜圖

由圖2可知，3種催化劑均在2θ為7.9，8.8，23.1，23.9°出現(xiàn)ZSM-5的特征衍射峰；在2θ為29.3，33.5，45.1°出現(xiàn)PdO的特征衍射峰，并未存在金屬Pd的特征衍射峰，說(shuō)明催化劑Pd/ ZSM-5中活性組分以PdO形式存在。

2.2 NH3-TPD分析

圖3是催化劑Pd/ZSM-5(25)、Pd/ZSM-5 (50)和Pd/ZSM-5 (100)的NH3-TPD譜圖。

圖3 催化劑Pd/ZSM-5(X)的NH3-TPD圖譜

由圖3可知，各催化劑在50～300 ℃均存在較大面積的弱酸位脫附峰；在450～550 ℃均有較少面積的強(qiáng)酸位脫附峰。值得注意的是，當(dāng)硅鋁比(Si/Al)為25時(shí)，催化劑Pd/ZSM-5(25)在300～450 ℃有較小面積的中強(qiáng)酸位脫附峰。

由各催化劑中弱酸位脫附峰面積可得，隨著ZSM-5分子篩的硅鋁比(Si/Al)增加，催化劑Pd/ZSM-5(X)弱酸位脫附峰面積逐漸降低，其大小順序?yàn)椋篜d/ZSM-5(25)>Pd/ZSM-5 (50)>Pd/ZSM-5(100)。這表明峰面積越大，催化劑表面的弱酸量相應(yīng)越大，因此催化劑Pd/ZSM-5(25)表面有最大的弱酸量，而催化劑Pd/ZSM-5 (100)表面的弱酸量最小。

2.3 N2吸附/脫附分析

圖4為催化劑Pd/ZSM-5(25)、Pd/ZSM-5(50)、Pd/ZSM-5(100)的N2吸附/脫附等溫線(a)和對(duì)應(yīng)的DFT孔徑分布(b)。

圖4 催化劑Pd/ZSM-5(X)的N2吸附/脫附 等溫線和對(duì)應(yīng)的DFT孔徑分布圖

由圖4a可知，3種催化劑均屬于典型Ⅰ型等溫吸附線，在較低相對(duì)壓力(P/P0<0.01)，有大量的N2吸附發(fā)生，表明各催化劑皆含有大量的微孔。隨著相對(duì)壓力(P/P0)的逐漸增大，均出現(xiàn)了不同程度的滯后回線，說(shuō)明各催化劑均存在介孔。由圖4b孔徑分布也進(jìn)一步說(shuō)明了催化劑的孔徑主要分布在1～4 nm，大于4 nm也有一定量的分布，與圖4a結(jié)論一致。

由表1催化劑Pd/ZSM(X)的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，各催化劑Pd/ZSM-5(X)的比表面積基本一致，平均孔徑均在4.0 nm左右。結(jié)果也進(jìn)一步說(shuō)明不同硅鋁比的催化劑Pd/ZSM-5(X)的BET比表面積和總孔容與硅鋁比的增加無(wú)相關(guān)性。

表1 催化劑Pd/ZSM-5(X)的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area，pore volume， and pore diameter data of Pd/ZSM-5(X)

2.4 CO脈沖吸附分析

表2為催化劑Pd/ZSM-5(25)、Pd/ZSM-5 (50)和Pd/ZSM-5 (100)的CO-脈沖數(shù)據(jù)。

表2 催化劑Pd/ZSM-5(X)的CO脈沖數(shù)據(jù)Table 2 CO pulse of the Pd/ZSM-5(X)

由表2可知，硅鋁比不僅影響了金屬的分散度，而且影響了活性組分Pd尺寸。催化劑Pd/ZSM-5(X)中金屬的分散度隨硅鋁比的增加而降低，催化劑Pd/ZSM-5(X)中活性組分尺寸隨硅鋁比的增加而增大。當(dāng)硅鋁比為25時(shí)，催化劑Pd/ZSM-5(25)的活性組分分散度最大，為4.79%，活性粒子尺寸最小，為23.39 nm，這是因?yàn)榇呋瘎㏄d/ZSM-5(25)載體表面的弱酸量最大，能夠提高活性組分的分散度[15-16]，因此催化劑Pd/ZSM-5(25)的活性組分分散度最大和尺寸最小。

2.5 活性評(píng)價(jià)

圖5是催化劑Pd/ZSM-5(25)、Pd/ZSM-5 (50)和Pd/ZSM-5 (100)直接合成H2O2的催化活性。

圖5 催化劑Pd/ZSM-5(X)的催化活性Fig.5 Activity test results of the catalysts Pd/ZSM-5(X) a.H2轉(zhuǎn)化率；b.H2O2選擇性；c.H2O2收率；d.H2O2產(chǎn)率

由圖5可知，催化劑Pd/ZSM-5(X)的H2轉(zhuǎn)化率、H2O2選擇性、H2O2收率、H2O2產(chǎn)率隨硅鋁比的增加而逐漸降低，其大小順序?yàn)椋篜d/ZSM-5(25)>Pd/ZSM-5(50)>Pd/ZSM-5(100)。當(dāng)硅鋁比為25時(shí)，催化劑Pd/ZSM-5(25)合成H2O2的活性最高，H2轉(zhuǎn)化率、H2O2選擇性、H2O2收率、H2O2產(chǎn)率分別為64.2%，90.01%，57.6%，270.2 mmol/(gPd·h)，與硅鋁比為100的催化劑Pd/ZSM-5(100)相比，H2轉(zhuǎn)化率、H2O2選擇性、H2O2收率、H2O2產(chǎn)率分別提高了12%，72%，94%，39%。這是因?yàn)榇呋瘎㏄d/ZSM-5(25)中有較小的晶體尺寸和較大的表面弱酸量?；钚越M分Pd粒子尺寸越小，能為反應(yīng)物(H2和O2)吸附和反應(yīng)提供較多的活性位點(diǎn)，因此H2和O2的反應(yīng)速率也就越大；此外，催化劑Pd/ZSM-5(25)載體表面弱酸量較大，能夠提供較多的H+，使得產(chǎn)物H2O2質(zhì)子化，從而抑制了H2O2分解和提高H2O2穩(wěn)定性，因此催化劑Pd/ZSM-5(25)合成H2O2活性最高。值得注意的是，催化劑Pd/ZSM-5(X)的催化活性隨著反應(yīng)時(shí)間從1 h增加到4 h而降低，這是由于反應(yīng)生成的H2O2會(huì)在活性組分Pd表面發(fā)生氫化反應(yīng)(H2O2+H2→2H2O)和分解反應(yīng)(H2O2→H2O+1/2O2)，因此降低了催化劑的活性。

為了進(jìn)一步論證催化劑Pd/ZSM-5(X)表面弱酸量越大，越有利于H2O2穩(wěn)定性，做了H2O2的分解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 催化劑Pd/ZSM-5(X)催化過(guò)氧化氫分解圖

由圖6可知，隨著硅鋁比的增加，H2O2的分解速率逐漸增加，催化劑Pd/ZSM-5(25)催化H2O2分解的速率最慢，而催化劑Pd/ZSM-5(100)催化H2O2分解的速率最快，這是由于弱酸量越大，能夠提供較多的H+使得產(chǎn)物H2O2質(zhì)子化，因此抑制了副反應(yīng)H2O2→H2O+1/2O2的發(fā)生，從而提高了H2O2穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過(guò)浸漬法制備了硅鋁比不同的催化劑Pd/ZSM-5，并借助NH3-TPD、XRD、CO脈沖和N2吸附/脫附吸附等溫線表征手段分析催化劑性質(zhì)。討論催化劑Pd/ZSM-5的表面酸性及活性組分尺寸對(duì)直接合成H2O2的影響。結(jié)果表明，隨著硅鋁比(Si/Al)的增加，催化劑表面弱酸量隨硅鋁比的增加而減小，活性組分Pd的顆粒尺寸隨硅鋁比的增加而增大，H2O2的選擇性和產(chǎn)率隨硅鋁比的增加而降低。當(dāng)硅鋁比為25時(shí)，催化劑Pd/ZSM-5(25)表面弱酸量較大和活性組分Pd粒子尺寸較小，H2O2的選擇性和產(chǎn)率最高，分別為90.01%和270.2 mmol/(gPd·h)。這是由于催化劑表面弱酸量越大，產(chǎn)物H2O2分解速率較低，H2O2越穩(wěn)定；活性組分Pd粒子尺寸越小，提供的活性位點(diǎn)較多，因此導(dǎo)致反應(yīng)物(H2和O2)在單位時(shí)間單位催化劑上合成的H2O2較多，這兩方面的原因共同提高了H2O2的選擇性和產(chǎn)率。