李成瑋 李雯靖 靳晨曦 黃菊文 賀文智 李光明

1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院

2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院

關鍵字：廢棄食用油脂；生物柴油；環(huán)境問題；資源利用；酯交換法

1 廢棄食用油脂的資源環(huán)境問題

1.1 廢棄食用油脂的環(huán)境風險問題

廢棄食用油脂是指居民日常生活以及除居民日常生活中的食品加工、餐飲服務等活動中產(chǎn)生的不可再食用的動植物油脂和各類油水混合物。據(jù)報道[1]，中國每年消耗食用油脂約3 000萬t，其中會產(chǎn)生15%約450萬t的廢棄油脂。

這些餐飲廢棄油脂難以生物降解，若直接排放進入水體，會在水面形成一層油膜，阻斷水面氣液兩相的氧交換，導致水體缺氧，水生生物死亡。廢油脂暴露在空氣中，還會發(fā)生酸敗反應，產(chǎn)生難聞的惡臭，污染大氣。若含油脂廢水未經(jīng)處理直接排入市政排水管網(wǎng)，可能會堵塞管道，經(jīng)厭氧菌作用產(chǎn)生易燃易爆氣體，具有爆炸的風險。一些不法商家會回收這些廢棄食用油脂，進行一些簡單的除臭去色處理后制成“地溝油”，其中的各種有害化學成分都被保留了下來。然后，這樣的“地溝油”重新流入市場，將對消費者的權益和身體健康造成巨大的危害。李臣等[2]研究發(fā)現(xiàn)，長期食用“地溝油”會引起消化不良、腹瀉、強烈腹痛，甚至引發(fā)癌癥。因此，城市廢棄食用油脂的處理成了一個迫在眉睫的課題。

1.2 廢棄食用油脂的資源利用價值

廢棄物的處理如果僅僅停留在將其降解為對環(huán)境沒有危害的物質的層面上，不僅成本高昂，同時也是一種對資源的浪費。所以，探討對廢棄食用油脂的高值化利用具有重要意義。目前，常見的廢棄食用油脂再利用方法有生產(chǎn)肥皂、洗滌劑、脂肪酸和作為動物飼料用油等。廢棄食用油脂由于含有大量的致病細菌，以這種油脂飼料為食的牲畜很容易感染疾病，再通過食物鏈傳染給人類，所以這種做法已經(jīng)被明令禁止，而用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品時，產(chǎn)品附加值不高、工藝流程復雜等問題又制約了其進一步的發(fā)展。

生物柴油是指含有脂肪酸甘油三酯的動植物油脂和短鏈醇（比如甲醇或者乙醇）發(fā)生酯交換反應后產(chǎn)生的脂肪酸單烷基酯（反應方程式如圖1.1所示），最為常見的脂肪酸單烷基酯是脂肪酸甲酯。生產(chǎn)生物柴油的原料是可食用或不可食用植物的植物油、動物脂肪等。然而，生物柴油生產(chǎn)中存在的主要問題是原料成本高、植物油原料缺乏，以及生物質轉化為生物柴油的生產(chǎn)過程成本高，這使得生物質生物柴油的生產(chǎn)成本比石化柴油高出1.5倍左右。多年來，人們?yōu)榱私档统杀荆恢痹趯ふ伊畠r易得的生產(chǎn)原料。

圖1 .1 酯交換反應式

廢棄食用油脂中的主要成分為脂肪酸甘油三酯，另有一部分脂肪酸和雜質。從理化性質上看，廢棄食用油脂的組分與動植物油接近，理化性質沒有明顯改變，經(jīng)過適當?shù)念A處理后，可以作為生產(chǎn)生物柴油的原料。以廢棄食用油脂為原料生產(chǎn)生物柴油不僅可以解決廢棄油脂的環(huán)境問題，還能實現(xiàn)其高值化利用，解決生物柴油生產(chǎn)原料成本的問題，催生一批生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)，在創(chuàng)收的同時增加就業(yè)機會。更重要的是，這一技術會對我國能源供應結構的升級做出重要貢獻，并為尋找可再生替代能源提供一種全新思路。

我國石油年消費總量已由2014年的74 090萬t增長到2018年的87 696萬t，增長了18.36%（如圖1.2所示）,而中國原油年生產(chǎn)量由2014年的30 396萬t下降到了2018年的27 046萬t,這意味著我們國家的石油消費存在巨大的缺口，嚴重依賴進口石油，并且這種趨勢在逐步擴大,2018年我國石油進口量達到了46 190萬t。為此，我們需要尋找、開發(fā)和利用新的可再生能源，以取代石油燃料。其中，一種可再生能源便是生物柴油。優(yōu)質的生物柴油完全可以達到國家0號柴油的生產(chǎn)標準，通過直接使用或混合在石化柴油中使用，可以大大減輕目前中國的能源供應壓力。

圖1.2 近5年中國石油年消費、生產(chǎn)、進口總量[3]

生物柴油[4]相比于傳統(tǒng)的石化柴油，十六烷值明顯上升，說明其抗爆性能和燃燒性能更好。生物柴油的黏度更高，可以提高發(fā)動機部件間的潤滑度，從而延長發(fā)動機壽命。同時，生物柴油具有比化石石油更高的閃點，其揮發(fā)性低、安全系數(shù)高。生物柴油的另一個優(yōu)勢是低溫啟動性能好，冷濾點比普通柴油低20℃，這使得生物柴油可以在低溫環(huán)境中更好地工作。此外，從環(huán)境影響看，生物柴油幾乎不含硫和氮元素，也不含多環(huán)芳烴等致癌物。所以，燃燒時只排放很少量的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NO2），對環(huán)境十分友好。

表1.1列出了傳統(tǒng)的石化柴油與生物柴油的理化性質比較。

表1.1 傳統(tǒng)的石化柴油與生物柴油的理化性質比較[5]

2 生物柴油的制備方法

2.1 廢棄食用油脂的預處理

廢棄食用油脂一般是混合在餐飲污水中排放的，不可避免的含有大量的雜質和水分，且酸值也很高，這些都不利于后續(xù)的反應進行。為保證生產(chǎn)的生物柴油的品質和產(chǎn)率，必須對廢棄食用油脂進行預處理,使其成為精煉油脂。預處理的步驟大致分為除雜、脫酸、脫色、脫水四步。常用預處理工藝流程如圖2.1所示。

圖2 .1廢棄食用油脂預處理工藝流程圖

1）除雜

除去廢油脂中的固體顆粒物，可以采用靜置容器的方法。在重力的作用下，密度較大的顆粒物下沉到容器底部形成沉淀。沉淀去除后，再通過離心或膜過濾的方式去除密度較小的顆粒物。除了固體顆粒物，油脂中還可能混入磷脂一類的膠溶性雜質。通常使用水化脫膠[6]或酸煉脫膠[7]兩種方法去除這一類雜質。

2）脫酸

油脂在煎炸之后，由于水解反應會生成游離脂肪酸。游離脂肪酸不僅會發(fā)生酸敗反應散發(fā)出臭味，還會對后續(xù)的酯交換反應產(chǎn)生巨大影響，必須將其酸值降至1.0 mg KOH/g以下[8]。堿煉脫酸[8]是最普遍的脫酸方法，即向油脂中加入強堿（通常是NaCl），游離脂肪酸轉化為皂，各種酸性物質也由于中和反應被去除。也有采取溶劑萃取[9]的方法脫酸，這主要是利用廢棄食用油脂中游離脂肪酸和油脂在特定溶劑中溶解度不同的原理，以液萃取的方式將游離脂肪酸從油脂中分離出來。該方法能耗小、條件溫和、成本低，適用于高酸度油脂。

3）脫色

廢棄食用油脂的顏色一般較深，其中的色素會影響成品柴油的穩(wěn)定性和色澤。在眾多脫色方法中，吸附法[10]最為常見。利用活性炭、活性白土[11]、凹凸棒土[11]、硅藻土[12]等對色素具有選擇性吸附能力的吸附質，可以有效降低油脂色度，同時還能吸附一些金屬離子和膠質，進一步提升精煉油脂的品質。

4）脫水

圖2 .2均相堿催化法制備生物柴油的工藝流程圖[5]

許元棟[13]等人研究了大豆油含水量對酯交換反應的影響，研究發(fā)現(xiàn)當大豆油水分含量增大時，生物柴油產(chǎn)率急劇下降。因此，必須將廢油脂中水分含量降到小于0.3%，才能滿足酯交換反應的基本條件[5]。加熱法是最簡單也是最常用的方法，也就是將廢油脂的溫度提高到水的沸點以上，水分蒸發(fā)為水蒸氣離開油脂。另一種方法是干燥劑法，翟麗軍[14]等人在對油脂預處理過程中加入無水硫酸鈉來達到脫水的目的。干燥劑法的優(yōu)勢是不需要消耗能源，成本低。

2.2 廢棄食用油脂生產(chǎn)生物柴油的方法

目前，常用的廢棄油脂向生物柴油轉化的技術主要是酯交換法。從催化劑的種類上看可以分為均相堿催化、均相酸催化、非均相固體催化法、生物酶法等。除了酯交換法，廢棄食用油催化熱裂解制備可再生燃料油也很受關注。

2.2.1 均相堿催化酯交換法

對于游離脂肪酸含量小于1%的廢棄食用油脂，以NaOH、KOH等強堿作為催化劑，與甲醇反應后生成甘油及脂肪酸甲酯。分離出脂肪酸甲酯后，經(jīng)水洗、干燥即可得到成品生物柴油。此方法產(chǎn)率高、反應速率快，是生產(chǎn)生物柴油最早的方法。均相堿催化法制備生物柴油的工藝流程如圖2.2所示。但是，其缺點也很明顯，那就是對預處理的設備和工藝要求很高。油脂中游離脂肪酸和水分含量過多時，在堿性條件下會發(fā)生皂化反應，生成脂肪酸鈉造成乳化現(xiàn)象，嚴重影響生物柴油產(chǎn)率[15]。

Awad[16]等采用強堿NaOH作為均相催化劑，研究了三種廢食用油分別與甲醇和乙醇發(fā)生酯交換反應時，溫度、催化劑用量、醇油比、反應時間等因素對產(chǎn)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，該工藝對體系中游離脂肪酸含量表現(xiàn)出一定的敏感性，脂肪酸甲酯產(chǎn)率從高酸度（0.4%游離脂肪酸）時的97%降低至低酸度時的76%，脂肪酸乙酯的產(chǎn)率則從高酸度時的95%減少到低酸度時的73%。

2.2.2 均相酸催化酯交換法

為了使酯交換反應能夠處理游離脂肪酸和水分含量更高的廢棄食用油脂，硫酸、磺酸、磷酸等中強酸作為催化劑被用于生產(chǎn)生物柴油。相比均相堿催化，均相酸催化解決了酯交換工藝對游離脂肪酸的敏感問題，原因是在酸性條件下皂化反應難以發(fā)生，并且游離脂肪酸在酸性條件下可以和短鏈醇發(fā)生酯化反應生成脂肪酸甲酯，這就省去了預處理中的脫酸工藝，降低了成本。

但是，均相酸催化的缺點是反應進行的不徹底、反應速率較慢、濃硫酸等對設備的腐蝕作用較強且催化劑難以回收利用。然而，由于其成本低廉并且能夠處理高脂肪酸含量廢棄油脂，我國大部分生物柴油生產(chǎn)公司均使用這一工藝。

2.2.3 非均相固體催化法

均相催化法最大的問題就是催化劑無法回收利用。近年來，固體堿催化劑和固體酸催化劑這兩類固體催化劑因易于回收利用和低污染而受到廣泛關注。

固體堿催化劑包括通過浸漬法使堿負載在金屬氧化物上和通過共沉淀法使兩種金屬氧化物復配等。范傳新[17]等以CaO-CeO2作為非均相堿性催化劑，與棕櫚油和無水甲醇在溫度為65℃、醇油比為12:1的條件下反應，考察了不同Ca/Ce值對催化劑效果的影響，發(fā)現(xiàn)當Ca/Ce值為1時效果最好，反應進行6小時轉化率達到97%以上，且重復利用實驗顯示CaO-CeO2催化劑在使用4次之后，仍能將80%以上的油脂轉化為生物柴油。黃振東[18]等通過高溫浸漬-高溫煅燒的方法制成了KOH/ZrO2固體堿催化劑，用于催化大豆油與甲醇的反應。通過XRD、FTIR、TGA-DSC等表征手段對催化劑KOH/ZrO2進行分析，發(fā)現(xiàn)ZrO2晶體結構完好，且催化劑表面引入大量羥基，說明氧化鋯順利地負載了氫氧化鉀。

固體酸催化劑主要有傳統(tǒng)的雜多酸和新型的碳基固體酸。雜多酸是雜原子和多原子按一定結構通過氧原子配位橋聯(lián)的含氧多酸。雜多酸由于容易溶于液體，造成回收利用時的困難，一般將雜多酸負載于多孔材料上或者通過離子交換法向雜多酸中摻入金屬陽離子而得到非均相催化劑。王啟發(fā)[19]等通過凝膠-溶膠法將磷鎢酸負載于二氧化硅上制得了固體雜多酸催化劑，并催化廢油脂轉化為生物柴油。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑具有優(yōu)良的催化活性，在溫度為190℃，壓力3.0MPa，醇油比為16:1，轉速為400r/min的反應條件下，4小時后柴油產(chǎn)率可達90%。蔡杰[20]等利用離子交換法將Cu2+摻雜進磷鎢酸，用于催化油酸與甲醇的反應并取得良好效果。同時，通過TG、FTIR、XRD等對磷鎢酸銅鹽固體酸催化劑進行了表征分析，結果顯示摻雜后的固體催化劑介孔結構發(fā)達，且具有Keggin骨架結構。

2.2.4 生物酶法

近年來，酶催化酯交換反應表現(xiàn)出反應條件溫和、能耗低、純化工藝簡單、酶的可重用性好、酶對不同底物的選擇性高、底物中允許少量水存在等優(yōu)點。一般用于酯交換的生物酶是脂肪酶，主要有Lipozyme RM IM,Lipase P S,Lipase A K,Lipase PS-30,Novozym 435等。生物酶催化酯交換反應的工藝流程如圖2.3所示。

譚傳波[21]等將Novozyme 435和Lipozyme TL IM兩種生物酶分別作為催化劑催化廢白土油與甲醇的酯交換反應，并通過響應面法優(yōu)化了反應條件。結果表明，Lipozyme TL IM酶具有更高的催化活性，最佳反應條件為10%的酶添加量、4:1的醇油比、35℃的溫度及15h的反應時間。Zhang[22]等以黃角籽油為原料，采用固定化酶Novozym 435在綠色共晶溶劑(DESs)中進行酯交換，并以微波輻射法作為強化手段制備生物柴油，共制備了11種DESs。結果表明，DES-2(氯和甘油的摩爾比為1:2)是最有效的溶劑。此外，回收的酶被用于連續(xù)四個反應周期，沒有明顯的酶活性損失。DES的使用可有效保持酶活性，提高轉化率，使產(chǎn)物易于分離。

圖2 .3生物酶法制備生物柴油的工藝流程圖

2.2.5 熱裂解法

酯交換法適合處理精煉油脂，所以使用酯交換法之前需要對廢棄食用油脂進行預處理，這無疑增大了處理成本，對于一些原料品質差且雜質多的廢棄食用油脂，采用酯交換法就不太合適。而熱裂解法由于其原料適應性強、不產(chǎn)生甘油等副產(chǎn)物，在最近受到廣泛的關注。盡管油脂熱裂解后的產(chǎn)物（主要是烯烴、烷烴、芳烴、羧酸等）不同于生物柴油，但是其作為燃料的性能很好，與化石燃料相近。熱裂解法可以分為直接熱裂解法和催化熱裂解法兩種，而最常用的熱裂解催化劑是分子篩催化劑，比如HZSM-2。夏海虹[23]等將玉米油脂在520℃的溫度下進行直接熱裂解，產(chǎn)率達81.3%，通過紅外分析確定液體產(chǎn)物主要為烷烴（21%）和羧酸（74%）。通過氣相色譜分析可知熱裂解產(chǎn)生的氣體中有80%為可燃性氣體（主要是碳氫化合物和CO）。Sadrameli[24]等人利用HZSM-5作為催化劑催化菜籽油熱裂解生成可再生芳香烴,產(chǎn)品主要為氣體、有機液體產(chǎn)品(OLPs)和固體焦炭,分析表征結果表明HZSM-5是制備液態(tài)烴特別是芳烴的最佳催化劑。

表2.1 各生物柴油制備方法的對比

2.3 生物柴油制備方法的對比分析

如表2.1所示，各生物柴油制備方法各有優(yōu)劣。傳統(tǒng)的均相酸堿催化法盡管存在不足之處，但是由于成本較低、技術成熟，在工業(yè)上已經(jīng)普遍應用。近年來,為了實現(xiàn)催化劑的回收利用，非均相固體酸堿催化法也發(fā)展迅速。目前,生物酶法作為新興技術還停留在實驗階段，如果能降低脂肪酶的成本，提高酶的穩(wěn)定性，將有希望實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化。熱裂解法國內外研究尚較少，可以作為生產(chǎn)生物燃料的一種新思路。

3 結論與展望

1）生物柴油作為一種可再生能源能夠替代石化柴油，有效緩解中國的能源供應壓力，保證中國的能源戰(zhàn)略安全。此外，生物柴油相比于石化柴油的優(yōu)勢有燃燒性能更好、安全系數(shù)更高、低溫啟動性能更佳、幾乎不排放二氧化硫（SO2）等。我國之所以還沒有大規(guī)模普及生物柴油，主要是因為生產(chǎn)生物柴油的原料植物油少且成本高，而中國每年會產(chǎn)生大量的廢棄食用油，這些廢棄食用油會對環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響，亟待處理。以廢棄食用油為原材料生產(chǎn)生物柴油既能切斷廢棄食用油污染環(huán)境的通道，又能大幅降低生物柴油的生產(chǎn)成本，可謂一舉兩得。

2）酯交換法是生產(chǎn)生物柴油的主要方法，包括均相堿催化、均相酸催化、非均相固體催化、生物酶法等。酯交換法對反應原料的各項指標有一定要求，故需要對廢棄食用油進行預處理。除了酯交換法，熱裂解法處理廢棄食用油生成可再生燃料油是另一思路。

3）隨著國家垃圾分類政策的出臺和實施，干濕垃圾將被分開處置。濕垃圾中的廢棄食用油脂處理必然會變成一個無法回避的大問題。生物柴油作為燃料使用在歐美國家已經(jīng)十分普遍，我國在未來一定會大力發(fā)展，因而廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的技術是十分有應用前景的。同時，生物柴油技術也存在著很多值得繼續(xù)研究的地方，比如尋找更加經(jīng)濟高效的催化劑、提升催化劑的重復利用性能、開發(fā)智能先進的裝置設備等。