王 磊， 郭培民，孔令兵，趙 沛

(1. 鋼研晟華科技股份有限公司，北京 100081) (2. 鋼鐵研究總院先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室，北京 100081)

0 引 言

輝鉬礦是自然界中最具有工業(yè)意義的鉬礦石。在傳統(tǒng)鉬冶煉過程中，輝鉬精礦氧化焙燒工序釋放出的二氧化硫?qū)Νh(huán)境危害極大，且鉬冶煉流程長，工藝復(fù)雜，鉬的收得率較低[1]。為了解決這些問題，鉬冶金工作者提出了很多的新工藝，如直接氫還原[2]、石灰氧化燒結(jié)法[3-4]、氯化焙燒[5]、水蒸氣氧化法[6]、濕法分解[7-9]和生物冶金[10]等，但是這些工藝都沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。曹占芳等[11]采用選擇性電氧化浸出的方法處理德興銅鉬礦，可以實現(xiàn)輝鉬礦的選擇性電氧化浸出，同時后續(xù)采用萃取法可以回收浸出渣中的 Cu，適用于共生礦中 Cu、Mo、Re 的回收，但工藝流程較長且浸出萃取效率較低。周秋生等[12]將“石灰焙燒—硫酸浸出”的工藝改進為“碳酸鈣氧化焙燒—碳酸銨浸出”，但是本質(zhì)上避免不了SO2的排放，后續(xù)工序與傳統(tǒng)工藝類似，無成本優(yōu)勢。

鋼鐵研究總院于2008年開始開發(fā)鉬精礦真空分解的工藝流程[13-14]，其主要思路是將鉬精礦置于真空爐內(nèi)加熱使其分解，一步直接得到金屬鉬粉和硫磺兩種產(chǎn)品。采用此工藝具有流程短、環(huán)保等優(yōu)點。實驗研究表明，鉬精礦在1 748 K、壓力1～100 Pa范圍之內(nèi)實現(xiàn)完全分解是可行的，在此條件下，鉬精礦球團的逐層逐步分解[15-17]。采用此工藝得到了很好產(chǎn)品，具有一定的工業(yè)化意義。

在研究中發(fā)現(xiàn)，鉬精礦球團的傳熱對真空分解過程的影響很大，為了更加有效地推動工業(yè)試驗進程，有必要對此基礎(chǔ)問題進行深入研究。由于鉬精礦球團分解過程中主物相MoS2、Mo2S3、Mo球團的導(dǎo)熱系數(shù)等數(shù)據(jù)幾乎沒有，因此本文通過對鉬精礦真空分解過程中的傳熱進行分析，并采用實驗進行驗證，得到影響鉬精礦分解過程中傳熱的導(dǎo)熱系數(shù)等關(guān)鍵參數(shù)，以便進一步得到鉬精礦單球分解過程中的溫度變化及物相變化，為鉬精礦真空分解的生產(chǎn)過程提供理論指導(dǎo)。

1 鉬精礦基礎(chǔ)屬性及系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

本文中使用的鉬精礦原料為某企業(yè)所生產(chǎn)的高品位鉬精礦，其中：Mo57%、S39.2%、SiO22.0%、CaO0.5%、Pb0.1%、Cu0.1%、Bi0.1%、P0.01%、Sn0.01%、As0.001%，主物相為MoS2，占95%，主要雜質(zhì)為SiO2和CaO，其他雜質(zhì)元素相對較少。粒度主要分布為0.1～100 μm，其中d(0.1)=3.936 μm，d(0.5)=21.751 μm，d(0.9)=51.563 μm。鉬精礦球團采用圓盤造球機制得，球團直徑約為1 cm。管式爐和球團的模擬結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。模擬過程中，管式爐設(shè)定目標(biāo)溫度，將單個鉬精礦球團放入真空管式爐中加熱0.5 h，分析球團的溫度分布及物相變化。

圖1 真空管式加熱爐簡圖

2 控制方程

非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱的溫度場控制方程：

(1)

q=-kT

(2)

-n·qr=εσ(T4amb-T4)

(3)

k為導(dǎo)熱系數(shù)，w/(mK)；為發(fā)射率，1；為斯蒂芬玻爾茲曼常數(shù)，5.67×10-8w/(m2K4)；Tamb為周圍環(huán)境溫度，K。

由于只針對分解過程中的溫度場進行模擬，因此其中的分解反應(yīng)熱采用物質(zhì)比熱的變化進行代替。Tr為分解反應(yīng)發(fā)生的溫度，T為反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間，假定反應(yīng)發(fā)生在Tr-T/2和Tr+T/2范圍內(nèi)。采用表示反應(yīng)分數(shù)，當(dāng)溫度為Tr-T/2時，反應(yīng)分數(shù)為0，當(dāng)溫度為Tr+T/2時，反應(yīng)分數(shù)為1。在反應(yīng)過程中，

密度ρ=θρ1+(1-θ)ρ2

(4)

(5)

(6)

導(dǎo)熱系數(shù)為：k=θ1k1+(1-θ)k2

(7)

在模擬過程中反應(yīng)的焓變采用平均比熱的方法，將反應(yīng)溫度區(qū)間△T的焓變△HL平均分布到比熱Cp上。

分解過程中，隨著反應(yīng)的進行，球團呈疏松多孔狀，多孔材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)為：

(8)

其中θi為組分的體積分數(shù)；Ki為組分i的導(dǎo)熱系數(shù)。

3 模擬參數(shù)的確定

在傳熱模擬中，導(dǎo)熱系數(shù)是一個很重要的參數(shù)。而鉬精礦(MoS2)、Mo2S3和鉬粉的導(dǎo)熱系數(shù)幾乎沒有文獻可查，因此本文采用試驗加估算的方法確定這3種物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)。

對鉬精礦球團導(dǎo)熱系數(shù)的測定采用TC-7000H型激光熱導(dǎo)儀(日本真空理工株式會社生產(chǎn))。將實驗制備成φ10 mm的圓柱，高度約1～3 mm，進行導(dǎo)熱系數(shù)的測試，結(jié)果如圖2所示。

由圖2中可以看出，室溫時，鉬精礦壓塊的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.64 W/(m·K)，隨著溫度的升高，其導(dǎo)熱系數(shù)不斷升高，至800 ℃時，導(dǎo)熱系數(shù)約為1.01 W/(m·K)，溫度繼續(xù)升高，導(dǎo)熱系數(shù)有可能繼續(xù)增大，但是由于測試是在真空條件下進行，而鉬精礦在真空條件下會發(fā)生分解反應(yīng)，造成對儀器的污染，因此更高溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)并沒有測試，只能對其進行估計。在計算中設(shè)定MoS2的傳熱系數(shù)約為0.6～1.2。

圖2 鉬精礦導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化

金屬鉬粉的導(dǎo)熱系數(shù)采用上述式8進行估算，得到其導(dǎo)熱系數(shù)如圖3所示。

圖3 金屬鉬球的導(dǎo)熱系數(shù)

由圖3中可以看出，金屬鉬粉的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度升高略有下降，約為2. 3～2.7 W/(mK)。

在反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物Mo2S3的性質(zhì)與MoS2的性質(zhì)更為接近，因此模擬過程中取Mo2S3的導(dǎo)熱系數(shù)為1.5。

模擬過程中采用的其他參數(shù)如表1所示[18]。

表1 不同材料的物性參數(shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)開始溫度的確定

MoS2的分解遵循逐級分解原則，即MoS2先分解為Mo2S3，然后繼續(xù)分解為金屬Mo[19-20]，其分解反應(yīng)方程式及Gibbs自由能如下所示：

(9)

(10)

分解反應(yīng)達到平衡時，分解出的硫的平衡分壓稱為該硫化合物的分解壓。計算公式為[21]：

(11)

圖4 MoS2 和 Mo2S3的分解壓力與溫度的關(guān)系

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，MoS2、Mo2S3的分解的平衡壓力不斷升高。在相同溫度范圍內(nèi)，MoS2的分解壓明顯高于Mo2S3的分解壓，即MoS2先分解為Mo2S3，然后繼續(xù)分解為金屬Mo。當(dāng)壓力保持在10～20 Pa時，MoS2分解為Mo2S3的開始溫度約為1 510 K，Mo2S3分解變?yōu)镸o的開始溫度約為1 562 K。

4.2 模擬的結(jié)果

在鉬精礦球團模擬過程中，將鉬精礦單個球團置于目標(biāo)溫度的爐管中，加熱0.5 h，將模擬得到的溫度場分別與相同實驗條件下得到的球團的分解情況對比，結(jié)果如圖5所示。圖5中黑線為球團中反應(yīng)發(fā)生的相變線。

從圖5中可以看出，當(dāng)溫度升高至1 523 K時，鉬球外層已有部分發(fā)生明顯分解反應(yīng)。至1 573 K時，鉬球徑向呈3層，而內(nèi)部未反應(yīng)的MoS2依然較多。至1 598 K，其未反應(yīng)核心不斷減小，當(dāng)溫度升至1 623 K時，料球在徑向呈兩層分布。由此可知，隨著溫度的不斷升高，鉬精礦球團呈現(xiàn)由外向內(nèi)的逐層分解。模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好。當(dāng)溫度達到1 523 K時，外層已有明顯的Mo2S3，當(dāng)溫度升高至1 573 K時，料球呈現(xiàn)3層，自內(nèi)而外依次為MoS2、Mo2S3、金屬Mo。隨著溫度的升高，MoS2不斷減少，至1 623 K時，MoS2分解完畢，此時只有Mo和Mo2S3。

圖5 球團加熱模擬結(jié)果與實驗結(jié)果比較

對圖5(c)中不同徑向①、②、③取樣進行XRD分析，如圖6所示。從圖6中可以看出，料球的中心部分為未反應(yīng)的MoS2，外側(cè)為Mo，中間部分主要成分為Mo2S3。即MoS2在高溫真空條件下，逐步分解，即先由MoS2分解為Mo2S3，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘費o。這也進一步證實了前面模擬的結(jié)果。

通過對得到的結(jié)果進行分析可以知道，MoS2、Mo2S3、金屬Mo的導(dǎo)熱系數(shù)均較小，其中MoS2的導(dǎo)熱系數(shù)是試驗測得，可能與其本身的分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，而Mo2S3與MoS2的導(dǎo)熱性質(zhì)相似，導(dǎo)熱系數(shù)也較小。而對最終產(chǎn)品Mo球團進行分析，發(fā)現(xiàn)其堆密度約為1 384 kg/m3，孔隙率約為84.7%，這就造成了所生成的金屬Mo球團的導(dǎo)熱系數(shù)很小。

在本研究中，并未考慮真空分解反應(yīng)動力學(xué)的影響因素，只考慮傳熱對鉬精礦真空分解過程的影響，但卻得到了與實驗相吻合的結(jié)果，這表明傳熱對真空分解過程影響較大，而造成這種結(jié)果的原因就是MoS2、Mo2S3、金屬Mo的導(dǎo)熱系數(shù)均較小，鉬精礦真空分解過程需要大量的反應(yīng)熱，而導(dǎo)熱系數(shù)較小造成了反應(yīng)所需要的熱量不足，因此要想加快鉬精礦球團的真空分解進程，需要提高真空分解過程中的加熱溫度，增大溫度梯度，以改善傳熱。另外也可以通過改變造球工藝參數(shù)、改變真空分解爐結(jié)構(gòu)等方式進一步改善傳熱，加快反應(yīng)進程。

圖6 1 598 K時鉬產(chǎn)品各層XRD分析結(jié)果

5 結(jié) 論

(1) 通過試驗測試，得到鉬精礦球團的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.6～1.2 W/(m·K)。通過公式估算以及模擬結(jié)果的反算，可以得到Mo2S3和Mo的導(dǎo)熱系數(shù)分別約為1.5 W/(m·K)和2.3～2.7 W/(m·K)。

(2)采用熱力學(xué)計算的反應(yīng)開始溫度等參數(shù)進行傳熱模擬計算，獲得了單個球團在真空分解過程中的溫度變化規(guī)律，得到了與實驗相吻合的結(jié)果，表明傳熱模擬和熱力學(xué)計算的結(jié)果較準(zhǔn)確，有一定的指導(dǎo)意義。

(3)在不考慮反應(yīng)動力學(xué)的情況下，得到了與實際較吻合的模擬結(jié)果，這表明傳熱在真空分解過程中影響很大。其主要原因是鉬精礦球團、Mo2S3球團、金屬鉬球團的導(dǎo)熱系數(shù)很小。

(4)金屬鉬球?qū)嵯禂?shù)較小的原因是其疏松多孔的結(jié)構(gòu)所決定的，其孔隙率約為84.7%。