席 莎，安 耿，李 晶，韓 強(qiáng)，劉仁智，趙 虎

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

近年來(lái)，全球液晶面板行業(yè)在液晶顯示器、手機(jī)等下游需求的帶動(dòng)下，保持穩(wěn)定的發(fā)展態(tài)勢(shì)。而日本、韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣過(guò)去對(duì)中國(guó)大陸一直采取產(chǎn)業(yè)限制政策，中國(guó)液晶面板產(chǎn)業(yè)面臨技術(shù)上的封鎖，大尺寸液晶面板只能依賴(lài)進(jìn)口?，F(xiàn)在中國(guó)已經(jīng)獲得突破這種封鎖的機(jī)會(huì)，國(guó)內(nèi)不斷加快液晶面板生產(chǎn)線建設(shè)，處于爬坡期的華星光電和京東方面板產(chǎn)能不斷提高。

當(dāng)前，平面顯示器中的導(dǎo)電膜材料主要是鋁，其阻擋層材料主要是用鉬作為濺射靶材形成鉬薄膜。眾所周知按成分可將靶材分為純金屬靶材、合金靶材和陶瓷化合物靶材[1-2]等。而隨著平面顯示器面板尺寸的大型化，要求電阻率更小的導(dǎo)電膜材料，而銅代替鋁的趨勢(shì)正在形成，這也就需要新的擴(kuò)散阻擋層，來(lái)代替純鉬作為阻擋層[3]。實(shí)踐表明，鉬鈦合金是替代純鉬的最好材料之一[4-5]。鉬鈦合金靶材的性能對(duì)所制備的薄膜性能有著至關(guān)重要的影響[6-8]，為此，本研究分別以細(xì)鉬粉與常規(guī)鉬粉為原料，研究和分析了不同鉬粉粒徑所制得鉬鈦合金靶材其濺射薄膜的性能，以期尋求適合的原料鉬粉來(lái)制備鉬鈦合金靶材。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料選用兩種粒徑的鉬粉，一種為細(xì)鉬粉(記為1#)，一種為粒度大小相對(duì)均勻的大粒度鉬粉(記為2#)，這兩種鉬粉的費(fèi)氏粒度(Fsss)分別為2.0～2.5 μm和4.5～5.0 μm左右。鈦粉為高純鈦粉，其費(fèi)氏粒度(Fsss)為8.0～8.5 μm。分別稱(chēng)取適量化學(xué)計(jì)量比的原料鉬粉與鈦粉放入三維混料機(jī)中，混料罐中按球料比1∶4放入適量鉬球，充分混合數(shù)小時(shí)后將混合好的鉬鈦粉過(guò)96 μm篩；將制備好的鉬鈦合金粉采用適當(dāng)?shù)睦涞褥o壓工藝壓制成板坯；經(jīng)過(guò)板坯機(jī)加工整形—包套焊接封裝—熱等靜壓工藝燒結(jié)—去包套機(jī)加工等工藝，制備出合格的鉬鈦合金靶材。

采用Msp-300c型雙室多靶磁控濺射鍍膜設(shè)備對(duì)兩種鉬鈦合金靶材進(jìn)行薄膜濺射，襯底采用厚度為1.2 mm拋光普通載玻片，鍍膜前將襯底分別用丙酮超聲洗30 min，酒精超聲洗20 min，用去離子水洗10 min，然后用氮?dú)獯蹈珊笱杆俜湃胝婵帐?。濺射系統(tǒng)的初始真空為4×10-3Pa，薄膜濺射時(shí)的真空度維持在0.133 Pa，濺射氣體為99.999%的高純氬氣，流量大小為20 mL/min，濺射功率為180 W，濺射時(shí)間為40 min。采用數(shù)字式四探針測(cè)試儀、臺(tái)階儀、Bruker-AXS D8型號(hào)的X-射線衍射儀、JEOL JSM-7000F掃描電鏡、3D共聚焦激光掃描顯微鏡OLS4000等檢測(cè)設(shè)備對(duì)所制備的濺射薄膜各項(xiàng)理化指標(biāo)及微觀組織進(jìn)行測(cè)試。

原料鉬粉及鈦粉檢測(cè)的理化指標(biāo)如表1和表2所示。

表1 原料鉬粉的理化指標(biāo)

表2 原料鈦粉的理化指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑鉬粉對(duì)靶材微觀形貌的影響

圖1為兩種鉬鈦合金粉末及經(jīng)過(guò)熱等靜壓后合金靶材斷口的SEM照片。

圖1 兩種鉬鈦合金粉及靶材斷口SEM照片

從圖1可看出:由1#鉬粉制備的合金粉，其鈦粉分布在鉬粉之間，且由于鉬粉和鈦粉粒徑相差較大，可以明顯分辨出鉬粉和鈦粉，但1#鉬粉顆粒粒徑大小不均勻，大顆粒呈現(xiàn)類(lèi)球形且基本無(wú)團(tuán)聚，小顆粒基本以團(tuán)聚體存在(圖1，a)；由2#鉬粉所制備的合金粉，由于兩種粉末粒徑相差不大，鈦粉可以均勻地分布在鉬粉中間，且鉬粉顆粒大小相對(duì)均勻，顆粒形貌呈類(lèi)球形且基本無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象(圖1，b)；由2#鉬鈦粉所制備的合金靶材，其斷口晶粒尺寸稍大于1#鉬鈦合金靶材的，且晶粒的均勻性要明顯優(yōu)于1#鉬鈦合金靶材的(圖1，c，d)，這是由于1#鉬粉顆粒大小不均勻，并有鉬粉團(tuán)聚現(xiàn)象(當(dāng)顆粒團(tuán)聚時(shí)，其在燒結(jié)過(guò)程中表面能下降，致使表面嚴(yán)重鈍化，形成“周?chē)鷥?yōu)先燒結(jié)”的局面[9])，在燒結(jié)過(guò)程中大小不一的顆粒燒結(jié)能量不同，導(dǎo)致靶材晶粒大小不均勻的現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 不同粒徑鉬粉對(duì)鉬鈦薄膜取向的影響

利用XRD對(duì)兩種合金所濺射沉積的薄膜晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，見(jiàn)圖2。

圖2 兩種鉬鈦薄膜的XRD圖譜

從圖2可看出兩種薄膜的XRD結(jié)果顯示出了相似的結(jié)果，XRD譜在40.4°和73.5°附近分別出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，且衍射峰和鉬鈦合金標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 01-071-9821相匹配，衍射峰40.4°和73.5°附近出現(xiàn)的2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(110)和(211)取向，由于(110)峰的強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于(211)峰強(qiáng)度，說(shuō)明鉬鈦薄膜和純鉬薄膜一樣，呈現(xiàn)一種近似單一取向。從圖2還可以看出，2#鉬鈦合金靶材所制備的薄膜(記2#薄膜)衍射峰強(qiáng)度要大于1#鉬鈦合金靶材的薄膜(記1#薄膜)，且衍射峰寬度比1#薄膜的窄。這說(shuō)明，2#薄膜晶粒完整度比1#薄膜的高，晶粒生長(zhǎng)的比1#薄膜的好。

2.3 不同粒徑鉬粉對(duì)鉬鈦薄膜微觀形貌的影響

圖3分別為兩種濺射薄膜的表面SEM照片。從圖3可看出，兩種薄膜表面均表現(xiàn)為蠕蟲(chóng)狀，平整度較好，晶粒邊界清晰，且2#薄膜的晶粒完整度較1#薄膜的要好，致密度更高，與圖2結(jié)果相一致。這是由于2#靶材的晶粒尺寸較1#靶材的稍大，其晶粒大小更均勻，在相同單位面積上2#靶材的晶界比1#靶材的要少，在晶界上原子排列不規(guī)則會(huì)造成結(jié)構(gòu)較疏松，使晶界具有一些不同于晶粒的特性，在相同的濺射工藝下，晶界處的原子被優(yōu)先濺射出來(lái)，離子轟擊逐漸由晶界擴(kuò)展到晶內(nèi)[10]，但晶界上晶粒的原子排列取向有差異，當(dāng)原子被轟擊沉積在基片上時(shí)其排列就會(huì)出現(xiàn)差異，故晶粒大小相對(duì)均勻，晶界相對(duì)較少的靶材其濺射沉積的薄膜完整性更好。

圖3 兩種鉬鈦薄膜的SEM照片

2.4 不同粒徑鉬粉對(duì)鉬鈦薄膜導(dǎo)電性能的影響

表3為兩種濺射薄膜的厚度、方阻及電阻率。其中利用數(shù)字式四探針測(cè)試儀對(duì)兩種鉬鈦薄膜的方阻R進(jìn)行了測(cè)試，并且利用臺(tái)階儀測(cè)量獲得薄膜的厚度d，根據(jù)薄膜電阻率ρ=R·d計(jì)算得到了薄膜的電阻率。從表3可以看出，2#薄膜的厚度比1#薄膜的要厚，但電阻率比1#薄膜的要小，這是由于2#靶材晶粒大小相對(duì)均勻，整個(gè)靶材組織更均勻，在濺射過(guò)程中濺射離子對(duì)整個(gè)表面的轟擊更均勻，最終形成整個(gè)表面的快速濺射，使得2#薄膜厚度要比1#薄膜的厚，且2#薄膜的晶粒完整度要高于1#薄膜的，使得在相同面積大小的薄膜內(nèi)，晶界數(shù)目相對(duì)變少，可以減小電子傳導(dǎo)過(guò)程中對(duì)電子的散射，使得其電阻率要小于1#薄膜的。

2.5 不同粒徑鉬粉對(duì)鉬鈦薄膜表面粗糙度的影響

采用3D共聚焦激光掃描顯微鏡OLS4000對(duì)兩種薄膜表面粗糙度進(jìn)行了檢測(cè)，表面粗糙度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 兩種薄膜厚度及電學(xué)性能測(cè)試與計(jì)算結(jié)果

表4 兩種濺射薄膜的表面粗糙度結(jié)果

從表4可以看出，兩種薄膜均表現(xiàn)出良好的表面平整度。但2#薄膜的表面粗糙度更低，這是由于2#靶材晶粒大小相對(duì)均勻，晶界相對(duì)較少，在相同的濺射功率下所轟擊出的離子濃度更均勻，沉積在基片表面的薄膜表面就會(huì)更平整。

2.6 不同粒徑鉬粉對(duì)鉬鈦薄膜耐腐蝕性能的影響

在30%NaCl溶液中對(duì)兩種薄膜的耐腐蝕性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果塔菲爾曲線見(jiàn)圖4，數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

圖4 不同功率下薄膜塔菲爾曲線

表5 兩種薄膜所測(cè)得的極化電流、極化電壓及極化電阻

從表5可看出:2#薄膜的極化電流比1#薄膜的要小，但其極化電阻比1#薄膜的要大。從圖4薄膜的塔菲爾曲線中可知，電壓越高說(shuō)明材料越耐腐蝕，電流越小說(shuō)明材料腐蝕越慢，故2#薄膜更耐腐蝕，薄膜腐蝕速度更慢。

3 結(jié) 論

(1)采用大小均勻、無(wú)團(tuán)聚的大粒徑鉬粉比采用細(xì)粒度鉬粉所制備的鉬鈦合金靶材，其晶粒均勻性要好。

(2)采用大小均勻、無(wú)團(tuán)聚的大粒徑鉬粉所制備的合金靶材，其濺射薄膜的微觀形貌要優(yōu)于采用細(xì)粒度鉬粉所制備的靶材薄膜的。

(3)采用大小均勻、無(wú)團(tuán)聚的大粒徑鉬粉所制備的合金靶材，其濺射薄膜的導(dǎo)電性要優(yōu)于采用細(xì)粒度鉬粉所制備的靶材薄膜的。

(4)采用大小均勻、無(wú)團(tuán)聚的大粒徑鉬粉所制備的合金靶材，其濺射薄膜的表面平整度要優(yōu)于采用細(xì)粒度鉬粉所制備的靶材薄膜的。

(5)采用大小均勻、無(wú)團(tuán)聚的大粒徑鉬粉所制備的合金靶材，其濺射薄膜的耐腐蝕性要優(yōu)于采用細(xì)粒度鉬粉所制備的靶材薄膜。