馮寅楠，馬高峰，雷 寧

(1.有研科技集團有限公司，北京 100088)(2.西部鑫興金屬材料有限公司，陜西 洛南 726100)

0 引 言

鉬酸銨是鉬酸鹽類最主要的化工冶金產(chǎn)品，是三氧化鉬及其制品如鉬粉、鉬棒、鉬絲、鉬板、鉬箔、鉬電極、鉬坩鍋、鉬異形材等鉬深加工產(chǎn)品的原料，同時廣泛應用于石油化學工業(yè)和高分子合成工業(yè)催化劑、陶瓷彩釉和顏料、染料、化學分析試劑、藥物等行業(yè)和領域[1]。隨著金屬鉬在國民經(jīng)濟各領域中的應用日益廣泛，鉬價大幅攀升，因此在鉬酸銨工業(yè)生產(chǎn)中如何降低鉬損失、提高鉬金屬綜合回收率已成為鉬工業(yè)生產(chǎn)實現(xiàn)經(jīng)濟效益最大化的最有效途徑之一，也是鉬化工生產(chǎn)中一個重要的經(jīng)濟技術指標，是衡量工藝技術和管理水平的重要標志[2]。鉬焙砂是生產(chǎn)鉬酸銨的原料，從鉬焙砂到鉬酸銨要經(jīng)過酸洗、兩次氨浸、凈化、酸沉、轉(zhuǎn)型(微波烘干)、合批、包裝等工序才能完成[3]。不同粒度、雜質(zhì)含量、品位的鉬焙砂對鉬酸銨生產(chǎn)工藝、成本、回收率影響極大，某外協(xié)加工料生產(chǎn)鉬酸銨過程中，沿用西部鑫興金屬材料有限公司原有工藝，酸洗廢液鉬的含量是3 g/L，遠遠超過設計指標1.2 g/L，生產(chǎn)1 t四鉬酸銨會產(chǎn)生廢液4 t，4 t廢液中約含有12 kg鉬，每天如生產(chǎn)5 t鉬酸銨約損失60 kg金屬鉬，折合103.45 kg鉬酸銨，所以本研究顯得非常有意義。

1 工藝試驗

1.1 原料情況

該批鉬焙砂，主要化學成分見表1。

表1 鉬焙砂主要化學成分

1.2 過程分析

1.2.1 原酸洗工藝路線

原酸洗工藝路線： 酸沉母液→加入硝酸調(diào)節(jié)pH值到1.5→攪拌→加入500 kg鉬焙砂→90 ℃保溫反應1 h→加液氨中和至終點pH值到2.0→90 ℃保溫反應0.5 h→放液抽濾。

1.2.2 酸洗工序

酸洗主要是除去鉬焙砂中的堿金屬及堿土金屬，以保證鉬酸銨質(zhì)量的要求。

MeSO4+2HNO3→Me(NO3)2+H2SO4

MeMoO4+2HNO3→ H2MoO4↓+Me(NO3)2

Cu、Fe、Pb、Zn、、Ca、Mg等以可溶鹽形式進入液相，三氧化鉬與酸反應生成鉬酸，不溶于酸(控制好pH值)而進入固相。此后通過固液分離，可除去大部分金屬雜質(zhì)[3-5]。

如果酸洗不徹底，Ca、Fe、Pb等含量高，將導致氨浸渣中不溶鉬含量高(鉬酸鈣、鉬酸鐵、鉬酸鉛沉淀在渣中)，影響鉬的綜合回收率。

1.2.3 問題分析

在進行酸洗原工藝操作過程中，發(fā)現(xiàn)酸洗廢液中鉬含量有超標現(xiàn)象，平均鉬含量2.9 g/L。在進行氨浸原工藝操作過程中，發(fā)現(xiàn)二次氨浸渣中鉬含量不超標，平均可溶鉬含量2.7%(見表2)。因而原酸洗工藝不合適，酸洗廢液鉬損失嚴重。

表2 采用原酸洗工藝酸洗廢水和二次氨浸渣鉬含量

而取消酸洗直接氨浸，可以避免酸洗廢液中鉬的損失，但造成氨浸渣中鉬的損失更大，二次氨浸渣中鉬含量超標(平均可溶鉬含量5.9%)，大量不溶鉬存在于氨浸渣中(見表3)，因K、Na在酸洗過程中的去除率高達87%，在其他工序(包括凈化)則無法明顯去除，僅在酸沉結晶鉬酸銨時，因結晶過程及純水洗滌會損失一部分，因此鉬酸銨生產(chǎn)過程中的K、Na含量很難控制。所以要生產(chǎn)合格的鉬酸銨產(chǎn)品， 必須選擇調(diào)整酸洗工藝。

表3 取消酸洗工序直接氨浸時二次氨浸渣鉬含量

2 酸洗工藝研究

2.1 技術關鍵分析

H2MoO4+2HNO3=MoO2(NO3)2+2H2O

技術關鍵是要控制酸洗反應過程中的pH值，找到適合該批原料的pH值，使鉬酸在水中的溶解度最小，降低鉬酸及鉬酸鹽在酸洗液中的溶解度，減少酸洗液中鉬含量的流失。

2.2 實驗室小型試驗

實驗室小型試驗選擇了不同加硝酸終點pH值和加氨水中和的最佳終點pH值，分析酸洗廢液中的鉬含量數(shù)值，使其降到最低，且消耗和操作最優(yōu)。

工業(yè)生產(chǎn)中一般在酸洗工序中利用酸沉母液作為溶劑，酸沉母液中的鉬含量為4～8 g/L，不僅可以免去酸沉液處理工序，而且為酸洗工序提供了溶劑，使原先酸沉母液中的鉬以鉬酸的形式沉淀到酸洗濾餅中。

在小型試驗，研究不同溶劑條件下，不同pH值，酸洗廢液中的鉬含量數(shù)值見表4。研究同樣酸洗廢液不同pH值，廢液中鉬含量也不相同(見表5)。

表4 不同中和pH值酸洗廢液中的鉬含量

表5 酸洗溶劑采用清水和酸沉母液的酸洗廢液中鉬含量

以母液作為反應溶劑，加硝酸調(diào)節(jié)反應pH起始0.5，終止pH控制在1.0以內(nèi)，可以控制酸洗廢液中鉬含量在0.8～1.0 g/L。

2.3 生產(chǎn)中試

生產(chǎn)中試中發(fā)現(xiàn)，加硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值達到反應要求后開始保溫反應，反應結束時pH值會升高到1.0以上，為了控制pH值，選擇起始pH值降低到0.5以下，取消加液氨中和操作，保證抽濾前pH保持在0.5～1.0。

擬定新酸洗工序工藝路線： 酸沉母液→加入硝酸調(diào)節(jié)pH值0.5以下→攪拌→加入500 kg鉬焙砂→90 ℃保溫反應0.8 h→放液抽濾前調(diào)節(jié)終點pH值在0.5～1.0→放液抽濾。酸洗之后繼續(xù)完成鉬酸銨生產(chǎn)操作，中試結果二次氨浸渣中鉬含量也大幅下降(見表6)。

表6 采用擬定新工藝酸洗廢液和二次氨浸渣的鉬含量

3 結 論

按照擬定的新工藝可以解決該批外協(xié)加工料之前生產(chǎn)所遇到的酸洗廢液超標問題，能提高回收率，同時還將二次氨浸渣中可溶鉬降低50%，減少了操作時間，節(jié)約了液氨、原煤及動力費的消耗成本。鉬酸銨的平均回收率由原來的95.2%提高到現(xiàn)在的96.2%，按照年產(chǎn)10 000 t鉬酸銨產(chǎn)量計算，可以增加效益1 250萬元。