范學(xué)林，王智香，唐 龍，任宜霞，高樓軍

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué) 新功能新材料實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

過(guò)渡金屬有機(jī)骨架配合物具有豐富多樣結(jié)構(gòu)特征和各種引人矚目功能和性質(zhì)，在光催化降解有機(jī)染料[1]、吸附[2]、磁性[3]、熒光探針[4]等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。影響配合物結(jié)構(gòu)形成的因素很多，如中心金屬離子及有機(jī)配體選擇、溶液酸堿度、反應(yīng)溫度等，大量研究表明，配體選擇是合成配合物的關(guān)鍵因素之一[5]。有機(jī)配體的空間配位模式、剛性或柔性構(gòu)型、配位原子的傾斜度及配位模式的多樣性等直接影響到配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。而剛性或柔性的多羧酸類配體是構(gòu)成金屬-有機(jī)骨架配合物的主要選擇，我們選擇了新的芳香族羧酸1，4-二(3，5-二羧基苯氧基)苯(DDB)為主配體，原因在于該配體含有四個(gè)羧基，四個(gè)羧基可以誘導(dǎo)各種配位方式，還可以作為氫鍵的接受者或者給予體；其次，與苯環(huán)不相連的C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)形成不同的二面角可以調(diào)整配合物的構(gòu)象(如反式反式、順式反式、反式順式等)，從而滿足金屬離子的各種配位要求，形成多種結(jié)構(gòu)的配合物，導(dǎo)致配合物具有意想不到的功能[6]。N原子給予體鄰菲羅啉作為輔助配體，有利于分子間作用力的形成?；谝陨蟽煞N有機(jī)配體，我們?cè)谒疅釛l件下制備了一種新型的具有二維波浪層結(jié)構(gòu)的鎳配合物。

光催化降解廢水中的有機(jī)污染物是一種有效且環(huán)境友好的方法，因此，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，黃如丹等[7]研究表明，在紫外光條件下，加入Ni配合物可提高25.2%的次甲基藍(lán)降解速率。賈黎勇[8]等人發(fā)現(xiàn)同時(shí)有過(guò)氧化氫和鈷配合物時(shí)，在紫外光條件可降解甲基橙、次甲基藍(lán)和羅丹明B有機(jī)染料。相比紫外光，可見光可直接利用太陽(yáng)能進(jìn)行污水降解，條件要求低、廉價(jià)易得、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，但報(bào)道的配位聚合物在可見光照射下表現(xiàn)出有效的光催化活性相對(duì)較少。在本文中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了鎳配合物，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、磁性及可見光的光催化羅丹明B進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni(Ac)2·4H2O，1，4-二(3，5-二羧基苯氧基)苯(DDB)和鄰菲啰啉(o-phen)均為分析純，購(gòu)于北京百靈威化學(xué)品公司。

Vario ELⅢ型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)；EQUINOX55型紅外光譜儀(德國(guó))；2550型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津)；PHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；APEXII型CCD單晶衍射儀(德國(guó)Bruker SMART)；NETZSCHSTA-449F3型熱分析儀(德國(guó))；LakeShore7404型物性綜合測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó))；XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配合物合成

分別稱取0.1 mmol Ni(Ac)2·4H2O，DDB和鄰菲啰啉于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入10 mL蒸餾水中，于160 ℃烘箱內(nèi)保溫3 d，后程序降溫冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌，室溫下干燥，得到大量綠色塊晶。

1.2.2 光催化降解染料

用350 W的Xe燈為光源，通過(guò)光照射降解10 mg·L-1的羅丹明B評(píng)估配合物樣品的光催化性能。為了對(duì)比，分別在四根玻璃管中加入不同的物質(zhì)。玻璃管1(50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液)，玻璃管2(50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液，0.25 mL 30% H2O2)，玻璃管3(50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液，50 mg配合物1)，玻璃管4(0.25 mL 30% H2O2，50 mL 10 mg·L-1的羅丹明B溶液，50 mg配合物1)。然后將四根玻璃管在光催化儀儀器上避光磁力攪拌2 h，使體系達(dá)到吸附-解吸平衡。開啟Xe燈，使羅丹明B溶液充分降解。每隔30 min吸取4 mL混合溶液，8000 r離心10 min，然后在紫外分光光度計(jì)上測(cè)量離心后溶液的紫外吸收光譜圖。羅丹明B的降解率(D)計(jì)算式為：D=(A0-At)/A0×100%，其中A0為開始光降解反應(yīng)時(shí)羅丹明B的吸光度，At為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)羅丹明B的吸光度。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.33 mm×0.21 mm×0.10 mm的晶體，在296 K下用單晶衍射儀上，使用石墨單色化的Mo_Kα射線(=0.071073 nm)，以ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，對(duì)全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，結(jié)構(gòu)利用直接法解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法F2精修，以Bruker AXS Windows NT SHELXTL軟件包[9](5.10版)進(jìn)行計(jì)算。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1(CCDC號(hào)：1943933)。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

從配合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析可知，配合物的不對(duì)稱單元由1個(gè)Ni原子，半個(gè)DDB配體，1個(gè)o-phen分子和1個(gè)配位水分子構(gòu)成.如圖1所示，配合物的中心原子Ni(II)的配位數(shù)為6，處于一個(gè)畸變的八面體構(gòu)型中，其中O1、O3A、O4A和N2四個(gè)原子構(gòu)成了八面體的赤道面，N1和O6分別為兩個(gè)頂點(diǎn)原子。配位原子中，O3A和O4A來(lái)自DDB配體的螯合模式的羧基，O1來(lái)自DDB配體的單齒模式的羧基，O6來(lái)自配位水分子，而N1和N2來(lái)自螯合配位的o-phen分子。Ni-O鍵長(zhǎng)范圍為0.2026(3)～0.2123(3)nm，Ni-N鍵長(zhǎng)為0.2067(4)和0.2090(3)nm，O/N-Ni-O/N的鍵角范圍為63.05(11)o～175.13(15)o，與文獻(xiàn)報(bào)道的鍵長(zhǎng)和鍵角范圍一致[10]。

圖1 配合物1的金屬配位環(huán)境圖

圖2 配合物1中的二維格子結(jié)構(gòu)

在配合物中，每個(gè)DDB配體的四個(gè)羧基均參與了配位，其中兩個(gè)羧基為螯合雙齒配位，另外兩個(gè)羧基為單齒配位，形成反式配位模式，連接四個(gè)Ni離子。通過(guò)DDB配體的四連接作用將相鄰的金屬離子構(gòu)筑出二維的(3，6)格子(圖2)。二維格子結(jié)構(gòu)通過(guò)旋轉(zhuǎn)后，可以看出其為波浪型層狀結(jié)構(gòu)(圖3a)。o-phen分子作為輔助配體，與金屬離子螯合配位，占據(jù)了金屬離子的兩個(gè)配位點(diǎn)，處于二維格子的節(jié)點(diǎn)位置，阻止了二維結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步拓展，但相鄰二維層的o-phen分子之間通過(guò)面對(duì)面式的π…π堆積作用力(面對(duì)面的距離為0.3506 nm)，由二維的層狀結(jié)構(gòu)堆積成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3b)。

圖3(a)基于Z-型二維層的三維超分子結(jié)構(gòu)；(b)相鄰層之間的鄰菲啰啉之間的π-π堆積作用

2.2 紅外光譜

為了進(jìn)一步證實(shí)配合物的成鍵情況，采用KBr壓片法在室溫下測(cè)定了4000-500 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)，配體DDB，o-phen及配合物的紅外光譜(圖4)。在DDB的紅外光譜中，1703 cm-1處的吸收峰歸屬為-COOH基伸縮振動(dòng)，形成配合物后，-COOH基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1537 cm-1處，發(fā)生了明顯的移動(dòng)，表明在Ni配合物中，配體DDB的羧基參與了成鍵，與金屬鎳離子形成了配位鍵。高頻區(qū)o-phen在3383 cm-1處有尖銳的吸收峰，歸屬為N-H基伸縮振動(dòng)，DDB在3145 cm-1處較寬吸收峰歸屬為-COOH中羥基的伸縮振動(dòng)，在形成配合物之后，尖銳吸收峰消失，在3471 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，形成配合物后吸收峰均發(fā)生了紫移，說(shuō)明N原子及羥基在形成配合物的過(guò)程中發(fā)生了配位。在低頻區(qū)700-750 cm-1范圍內(nèi)峰值幾乎不變，說(shuō)明低頻區(qū)的C-H鍵沒有被影響。

1.DDB 2.配合物1 3.o-phen

2.3 熱重分析

為了研究配合物的熱穩(wěn)定性，在25～900 ℃溫度范圍空氣氣氛條件下進(jìn)行熱分析表征，失重過(guò)程大致分為三步：159.81 ℃～217.81 ℃失重3.09%，可歸屬為失去一個(gè)水分子的(理論值為3.81%)。在322.81 ℃～390.81 ℃之間，失重39.86%(41.91%理論值)，對(duì)應(yīng)為一個(gè)phen分子的失去。最后配合物骨架分解，最終得到的主要?dú)堄辔锟赡転镹iO等的混合物。

2.4 光催化活性

圖5分別是加入玻璃管1-4配合物光催化溶液紫外吸收光譜圖。從光催化降解速率圖，即圖6中可以看出，光照300 min，羅丹明B溶液降解率僅為7%，加入0.25 mL 30% H2O2后，降解率有所增加，300 min降解率為15.2%。加入Ni配合物后，分解速率明顯增大，300 min時(shí)降解率提高18.4%，H2O2存在時(shí)效果更加明顯，300 min降解率達(dá)40.5%?？赡軝C(jī)理為：有機(jī)配體可以誘導(dǎo)O或N-金屬電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷到最低占據(jù)分子軌道(LUMO)[11，12]，因此，HOMO需要一個(gè)電子返回其穩(wěn)定狀態(tài)。相比水分子中的羥基，H2O2是一種高效高活性的氧化物種，是羥基自由基的前驅(qū)體，配合物更容易從雙氧水中產(chǎn)生的羥基自由基中捕獲一個(gè)電子，加快了降解速率。根據(jù)降解規(guī)律推測(cè)，隨著時(shí)間的增加，降解率會(huì)更高。

圖5 玻璃管1-4光催化溶液紫外吸收光譜

1.無(wú)配合物1和H2O2； 2.0.25 mL 30% H2O2；3.50 mg 配合物1； 4.50 mg配合物1和0.25 mL 30% H2O2

圖6Ni配合物光催化降解速率圖

2.5 粉末衍射

為了測(cè)定粉末狀配合物的純度，對(duì)其進(jìn)行了粉末X-射線衍射，從圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的配合物的衍射圖與單晶結(jié)構(gòu)模擬出的理論數(shù)據(jù)圖相比較，8個(gè)較強(qiáng)衍射峰的位置基本吻合，說(shuō)明該鎳配合物結(jié)晶度好，純度較高。光催化降解羅丹明B后，配合物1的PXRD衍射峰并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明配合物1在反應(yīng)前后未發(fā)生變化，是一種加速羅丹明B降解速率的催化劑。

圖7 配合物1光催化前后及理論模擬的PXRD圖

2.6 磁性分析

配合物變溫磁化率曲線是在2-300 K溫度范圍內(nèi)外加1000Oe的磁場(chǎng)下測(cè)定，考慮到該二維波浪結(jié)構(gòu)的配合物Ni···Ni距離分別為10.913和12.792，按照一維鏈進(jìn)行擬合(圖8)。300 K時(shí)，χmT值為1.04 cm3Kmol-1，比磁性獨(dú)立的單核Ni2+(χmT=1.00 cm3Kmol-1)稍微高一點(diǎn)，隨溫度的降低至30 K時(shí)，χmT值幾乎不變，當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，χmT值劇烈降低，主要是反磁性作用的特征[13]，χmT-T擬合得到的交換耦合常數(shù)J=-1.02，負(fù)的J值進(jìn)一步表明配合物中相鄰金屬離子Ni2+之間主要是反鐵磁交換作用[3，14]。

圖8 χmT-T和χm-T曲線圖，實(shí)線對(duì)應(yīng)最佳的理論擬合

3 結(jié)論

本文采用柔性四酸有機(jī)配體四羧基配體，鄰菲啰啉和醋酸鎳，在水熱條件下制備了一種具有二維波浪型層結(jié)構(gòu)的鎳配位聚合物，二維層之間通過(guò)鄰菲啰啉分子之間的π-π堆積作用構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)。光催化實(shí)驗(yàn)表明，在可見光下，加入該配合物可加速羅丹明B的降解速率，300 min時(shí)降解速率提高25.3%，降解率為40.5%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率會(huì)繼續(xù)增加。磁學(xué)性質(zhì)研究表明，配合物1的磁行為表現(xiàn)為反鐵磁相互作用。