楊珂

摘要：按照土壤和沉積物酚類化合物的測定氣相色譜法（H1 703-2014），對土壤中5種酚類化合物（苯酚、鄰-甲酚、對/間-甲酚、2，4-二甲酚、2，4，6-三氯苯酚）進行了測定，對檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進行了分析與研究。結(jié)果表明：土壤中苯酚、鄰—甲酚、對/間—甲酚、2，4—二甲酚、2，4，6—三氯苯酚的檢出限分別為0.04mg/kg、0.02mg/kg、0.02mg/kg、0.02mg/kg、0.03mg/kg;5種酚類化合物相對偏差為0.00%～0.89%;5種酚類化合物回收率為56%～130%。結(jié)果均滿足HJ703-2014的要求。表明該方法在實驗室準(zhǔn)確可行。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;酚類化合物;方法驗證

中圖分類號：O657.7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）22-0111-03

1 引言

土壤與人類生活密不可分，我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，土壤污染問題是急需解決的重大問題[1]。酚類化合物是一類典型的工業(yè)污染物，土壤中的酚類化合物只要來源于煤油化工等，經(jīng)由污水排放沉積于土壤中，對土壤造成重大危害[2]。目前針對于土壤中酚類化合物的檢測方法主要有液相色譜法[3]、氣相色譜法[4，5]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[6]等。本研究使用氣相色譜法，對實驗室內(nèi)開展酚類化合物的檢測進行驗證，證明其可行性。

2 方法

2.1 主要儀器與試劑耗材

儀器：氣相色譜儀Agilent 7890B、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA、氮吹儀NK200-1B、超聲波清洗器SB-800DT等。

試劑耗材：色譜純試劑：乙酸乙酯（CH₃COOC₂H₅）;二氯甲烷（CH₂Cl₂）;正已烷（C₆H₁₄）。

分析純試劑：無水硫酸鈉（Na₂SO₁）;濃鹽酸（HCl）;氫氧化鈉（NaOH）;二氧化硅（SiO₂）。

2.2 方法原理

土壤或沉積物用合適的有機溶劑提取，提取液經(jīng)酸堿分配凈化，酚類化合物進入水相后，將水相調(diào)節(jié)至酸性，用合適的有機溶劑萃取水相，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后進氣相色譜分離，氫火焰檢測器測定。以保留時間定性，外標(biāo)法定量。

2.3 實驗步驟

（1）樣品脫水：去除樣品中異物，稱取約10g（精確到0.01g）樣品雙份，一份按照HJ613測定干物質(zhì)含量，另一份加入適量無水硫酸鈉，研磨均化成流砂狀。

（2）超聲波提?。焊鶕?jù)脫水后得到的試樣體積選擇合適的錐形瓶，加入適量二氯甲烷與正已烷混合溶劑，使得液面至少高出固體2cm，超聲提取3次，每次3min，控制提取時溫度不超過40℃，合并提取液，待凈化。

（3）凈化：將提取液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入2倍于提取液體積的水，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH>12，充分振蕩、靜置，棄去下層有機相，保留水相部分。如果有機相顏色較深，可將凈化次數(shù)適當(dāng)增加至2～3次。

（4）萃取和濃縮：將所得水相部分用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH<2，加入50mL二氯甲烷與乙酸乙醋混合溶劑，充分振蕩、靜置，棄去水相，有機相經(jīng)過裝有適量無水硫酸鈉的漏斗除水，用二氯甲烷與乙酸乙醋混合溶劑充分淋洗硫酸鈉，合并全部有機相，濃縮定容至1.0mL，待測。

2.4 儀器條件

進樣口溫度：260℃;進樣方式：分流或不分流;進樣體積：1.0μL;柱箱升溫程序：80℃保持1.0min，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持4.0min;FID檢測器溫度：280℃;色譜柱內(nèi)載氣流量：1.0mL/min;尾吹氣：氮氣，流量：30mL/min;氫氣流量：35mL/min;空氣流量：300mL/min。

3 結(jié)果

3.1 線性范圍

在方法要求色譜分析條件下，測定一系列質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以測得的各個酚類化合物積分峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各酚類化合物的標(biāo)曲濃度分別為1mg/L、2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L，符合《土壤和沉積物酚類化合物的測定氣相色譜法》（HJ 703-2014）（相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995）的要求。具體檢測指標(biāo)的線性范圍、線性方程、相關(guān)性結(jié)果見表1。

3.2 方法檢出限、測定下限的測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2010相關(guān)規(guī)定。土壤中酚類化合物的測定檢出限結(jié)果見表2。

5種土壤中的酚類化合物的檢出限為：0.02～0.04mg/kg，定量限為：0.08～0.16 mg/kg，土壤中酚類化合物的檢出限和定量限符合《土壤和沉積物酚類化合物的測定氣相色譜法）（HJ703-2014）的要求。

3.3 方法精密度

實驗室對同一土壤中的酚類化合物進行了分析測定，按照樣品分析的全部步驟進行測定，每個樣品平行測定6次，數(shù)據(jù)匯總表詳見表3，詳細過程數(shù)據(jù)見附件原始記錄單。分別計算不同樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項參數(shù)。

對于同一土壤樣品測定6次，5種酚類化合物相對偏差為：0.00%～0.89%，滿足《土壤和沉積物酚類化合物的測定氣相色譜法》（HJ703-2014）（測定結(jié)果相對偏差應(yīng)在30%以內(nèi)）中的精密度要求。

3.4 方法準(zhǔn)確度

實驗室通過加標(biāo)試驗驗證方法準(zhǔn)確度。對同一樣品加標(biāo)，按照樣品分析的全部步驟進行測定，每個樣品平行測定6次，數(shù)據(jù)匯總表詳見表4，詳細過程數(shù)據(jù)見附件原始記錄單。分別計算不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品樣品的平均值、相對偏差加標(biāo)量、加標(biāo)回收率等各項參數(shù)。