何亞萍 黃升謀 湯亞飛

摘要：以堿性大紅模擬廢水為對(duì)象，采用Fe²⁺和Fe³⁺作為催化劑與H₂O₂構(gòu)成芬頓體系進(jìn)行了Fenton氧化反應(yīng)，考查了pH值、反應(yīng)時(shí)間、Fenton試劑配比與用量等影響因子對(duì)色度處理效果的影響。結(jié)果表明：最佳處理?xiàng)l件為：初始pH=3、C（Fe²⁺）：C（H₂O₂）=1：5或C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5、反應(yīng)時(shí)間為30min。當(dāng)堿性大紅模擬廢水濃度為1000mg/L，初始H₂O₂濃度為5mmol/L時(shí)，最佳條件下Fe²⁺、Fe³⁺芬頓體系的脫色率去除效率分別為92.30%、95.68%。對(duì)比了Fe²⁺和Fe³⁺作為催化劑進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)的處理效果。說(shuō)明Fe³⁺作為催化劑與Fe²⁺效果相近。

關(guān)鍵詞：堿性大紅;Fenton氧化法;Fe³⁺

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）22-0083-04

1 引言

染料作為紡織印染行業(yè)的一種重要染色工具，隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展變遷，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于生活的方方面面，不僅僅局限于紡織印染，在食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)也有應(yīng)用[1]。染料地廣泛應(yīng)用帶來(lái)大量染料廢水，廢水大多具有色度大，COD值高、成分復(fù)雜、毒性大、難降解等特點(diǎn)[2]。這些染料廢水如果不經(jīng)處理，直接排人水體，會(huì)對(duì)自然環(huán)境帶來(lái)極大危害。因此，染料廢水的處理問(wèn)題亟待解決。目前，已有大量學(xué)者對(duì)染料廢水的處理進(jìn)行了研究，如電絮凝一生化法[3]、活性炭吸附法[4]、電化學(xué)法[5]等。雖然這類(lèi)方法取得一定的效果，但并不是十分的理想。

Fenton氧化法作為一種最常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)，因具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)體系條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[6]。采用Fenton氧化法來(lái)處理染料廢水，在水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，也是目前水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[7～9]。芬頓氧化法常用的芬頓試劑是Fe²和H₂O₂，也有Cu²⁺、Co²⁺等作為芬頓催化劑[10，11]，但關(guān)于Fe³⁺作為芬頓催化劑的研究很少。本文對(duì)Fe³⁺作為芬頓催化劑進(jìn)行了研究，并與Fe²⁺的效果進(jìn)行了比較?？疾炝舜呋瘎┩都恿?、H₂O₂投加量、pH值、反應(yīng)時(shí)間、芬頓試劑配比對(duì)染料脫色效果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：工業(yè)染料堿性大紅，化學(xué)試劑FeSO₄·7H₂O、Fe₂（SO₄）₃·xH₂O、H₂O₂（30%）均為分析純;將堿性大紅用去離子水稀釋至廢水中堿性大紅濃度為1000mg/L，原水的pH值約為9.5。

儀器：752PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、85-2恒溫磁力攪拌器、SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器、PHS-3CpH計(jì)、BSA 124S電子天平等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)取50mL水樣到250mL錐形瓶中，用H₂SO₄調(diào)整pH值后投加一定量的催化劑和H₂O₂，置于恒溫震蕩搖床一定時(shí)間。反應(yīng)完成后用NaOH調(diào)整pH值為10后靜置60min，取上清液測(cè)定水樣的吸光度。

用分光光度計(jì)對(duì)堿性大紅模擬廢水進(jìn)行全掃，在504.5～506.5nm波長(zhǎng)處，有最大吸光度。選定505nm為最大吸收波長(zhǎng)，在此波長(zhǎng)下測(cè)溶液吸光度。脫色率的計(jì)算公式為：

式（1）中：δ為脫色率（%），A為1000mg/L堿性大紅模擬水樣的吸光度;A₀為反應(yīng)結(jié)束后上清液的吸光度。

3 結(jié)果與分析

3.1 s催化劑投加t對(duì)處理效果的影響

取50mL模擬廢水，不調(diào)pH值。固定0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，改變催化劑投加量，室溫下?lián)u床震蕩30min。考察催化劑投加量對(duì)廢水脫色率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，當(dāng)H₂O₂投加量為1mL時(shí)，對(duì)于Fe²⁺、Fe³⁺而言，增加投加量，脫色率也隨之增加。Fe²⁺相較于Fe³⁺稍快達(dá)到最大脫色率。對(duì)Fe²⁺而言，催化劑投加量增加到2.0mL時(shí)，達(dá)到最大脫色率，繼續(xù)投加催化劑，脫色率表現(xiàn)為小幅度下降;而對(duì)Fe³⁺而言，增加催化劑投加量到2.0mL時(shí)，脫色率仍舊表現(xiàn)為上升，但上升幅度明顯下降。根據(jù)Fenton試劑機(jī)理可以看出當(dāng)H₂O₂投加量一定時(shí)，·OH隨著Fe²⁺/Fe³⁺的增加而增加，所以污染物被快速降解;當(dāng)Fe²⁺/Fe³⁺過(guò)量后導(dǎo)致H₂O₂分解為H₂O和O₂從而消耗T₂O₂。綜合考慮，確定2.0mL為Fe²⁺和Fe³⁺的最佳催化劑投加量。

3.2 H₂O₂投加，對(duì)處理效果的影響

取50mL模擬廢水，不調(diào)pH值。固定0.02mol/L的催化劑投加量2.0mL，改變H₂O₂投加量，室溫下?lián)u床震蕩30min?？疾霩₂O₂投加量對(duì)廢水脫色率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，當(dāng)催化劑投加量為2.0mL時(shí)，對(duì)于Fe²⁺、Fe³⁺而言，增加H₂O₂投加量，脫色率也隨之增大，達(dá)到最大脫色率后變化不是太大。Fe²⁺和Fe³⁺的脫色率變化趨勢(shì)基本相似，都是在H₂O₂投加量為2mL之前迅速增大2.0mL之后增幅就降下來(lái)了。因?yàn)楫?dāng)H₂O₂濃度低時(shí)，·OH的量隨著H₂O₂的增加而增加;當(dāng)H₂O₂濃度過(guò)高，過(guò)量的H₂O₂不但不能通過(guò)分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應(yīng)一開(kāi)始就把Fe²⁺迅速氧化為Fe³⁺，使得氧化反應(yīng)在Fe³⁺的催化下進(jìn)行，這樣既消耗H₂O₂的用量，又抑制了·OH的產(chǎn)生。綜合考慮確定2.0mL為H₂O₂的最佳投加量。

3.3 初始pH對(duì)處理效果的影響

取50mL模擬廢水，調(diào)節(jié)不同pH值。固定0.02mol/L的催化劑投加量1.0mL，0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，室溫下?lián)u床震蕩30min?？疾斐跏紁H對(duì)廢水脫色率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，當(dāng)對(duì)于Fe²⁺和Fe³⁺而言，廢水的脫色率隨pH值變化而變化的趨勢(shì)基本相似，但Fe²⁺較于Fe³⁺對(duì)色度的去除效果略好。Fe²⁺和Fe³⁺都在pH=3時(shí)有最大脫色率，溶液的pH值對(duì)Fenton反應(yīng)至關(guān)重要，這主要是由于H₂O₂和鐵離子本身的化學(xué)性質(zhì)決定的。Fenton反應(yīng)的最佳pH值在2.5～3.5。pH值較高時(shí)Fe³⁺相對(duì)不活躍造成Fenton試劑的反應(yīng)活性降低，生成的·OH也較少;較高的pH值還會(huì)導(dǎo)致H₂O₂自身的分解，從而影響Fenton氧化的速率。因此pH值太高或者太低都不利于Fenton降解有機(jī)物，故確定3為最佳初始pH。

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

取50mL模擬廢水，調(diào)節(jié)pH=3。固定0.02mol/L的催化劑投加量1.0mL，0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，改變室溫下?lián)u床震蕩時(shí)間?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)廢水脫色率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，對(duì)于Fe²⁺和Fe³⁺而言，廢水脫色率隨時(shí)間變化而變化的趨勢(shì)基本相似，均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，但Fe²⁺較于Fe³⁺去除效果略好。Fe²⁺在5min時(shí)就能達(dá)到68.78%的去除率，而Fe³⁺在20min時(shí)才達(dá)到63.95%的去除率，再一次表明芬頓反應(yīng)Fe²⁺做催化劑比Fe³⁺啟動(dòng)的更快。Fe²⁺和Fe³⁺的脫色率增長(zhǎng)幅度在30min后都明顯降低，故確定最佳反應(yīng)時(shí)間為30min。

3.5 Fenton試劑投加，對(duì)處理效果的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算出此時(shí)Fenton試劑C（Fe²⁺）：C（H₂O₂）=1：5，C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5。取50mL模擬廢水，調(diào)整pH=3，離子濃度為0.02mol/ L，H₂O₂濃度為0.2mol/L。按計(jì)算配比投加不同量的Fenton試劑，室溫下?lián)u床震蕩30min?？疾旆翌D試劑投加量對(duì)廢水脫色率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1和圖5。

根據(jù)表1和圖5可知，按C（Fe²⁺），C（H₂O₂）=1：5、C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5投加，隨著Fenton試劑投加量的增加脫色率均增大。當(dāng)Fe²⁺（Fe³⁺）和H₂O₂的投加量分別為1.5mL和3mL時(shí)達(dá)到最大值。由圖5可知，在Fe²⁺（Fe³⁺）和H₂O₂的投加量分別為2.5mL和1.25mL時(shí)，脫色率的增長(zhǎng)幅度基本為0，綜合考慮確定Fenton試劑Fe²⁺（Fe³⁺）的最佳投加量為2.5mL，H₂O₂的最佳投加量為1.25mL。即此時(shí)Fe³⁺、Fe²⁺的脫色率分別為95.68%、92.30%。

4 結(jié)論

（1）Fenton處理模擬廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始pH值為3，C（Fe²⁺），C（H₂O₂）=1：5、C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5，反應(yīng)30min為最佳處理?xiàng)l件。當(dāng)廢水濃度為1000mg/L，按最佳條件投加0.02mol/L的Fe²⁺（Fe³⁺）2.5mL，0.2mol/L的H₂O₂1.25mL（體系初始H₂O₂濃度為5mmol/L）時(shí)，F(xiàn)e²⁺、Fe³⁺芬頓體系的脫色率分別為92.30%、95.68%。

（2）增加H₂O₂和Fe²⁺（或Fe³⁺）均有利于Fenton氧化法去除色度，而過(guò)量的H₂O₂和Fe²⁺（或Fe³⁺）反而制約Fenton處理效果;酸性條件下有利于Fenton降解有機(jī)物，初始pH太高或者太低都不利與Fenton處理效果;一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于色度的去除，但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton處理效果沒(méi)幫助。

（3）在相同條件下Fe²⁺和H₂O₂構(gòu)成的芬頓體系與Fe³⁺與H₂O₂構(gòu)成的芬頓體系的對(duì)廢水的脫色率變化趨勢(shì)大體相似，但總體而言Fe³⁺作為催化劑的脫色效果與Fe²⁺相近。

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收稿日期：2019-10-20

基金項(xiàng)目：湖北省高等學(xué)校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：T201616）

作者簡(jiǎn)介：何亞萍（1992-），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。

通訊作者：黃升謀（1962-），男，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境生化學(xué)。